2012, Vol. 17
O3作为光化学过程的主要产物，由于环境健康等多重效应越来越受到关注(孔琴心等，1999; Barletta et al., 2002; Beaney and Gough， 2002)，近地面丰富的挥发性有机化合物(VOCs)和氮氧化物(NOx)源为O3的产生提供了条件，O3自身的氧化性对非均相化学过程有明显的促进作用，与二次气溶胶、气候变暖等问题也密切相关(Jacob，2000)。准确客观地描述复杂的大气化学过程对了解污染原理、制定污染控制策略以及解决环境问题至关重要。大气化学机理作为空气质量模式的重要组成部分，它不仅描述了一次污染物VOCs和NOx生成二次污染物O3以及其他氧化物的复杂化学过程(Dodge，2000)，更重要的是通过对化学反应方程的数学求解将大气化学过程量化表达出来(Jimenez et al., 2003)。
随着空气质量模式的发展与需求，在过去的几十年里已经发展了多种用于研究对流层光化学过程的大气化学机理，目前应用较为广泛的包括碳键机理(Carbon Bond Mechanism，CBM)(Gery et al., 1989; Simonaitis et al., 1997; Adelman，1999; Liang and Jacobson， 2000; Yarwood et al., 2005)、加州大气污染研究中心机理(Statewide Air Pollution Research Center，SAPRC)(Carter， 1988，2000a，2002b; Jiang et al., 1997b)、区域酸沉降机理(Regional Acid Deposition Model，RADM)和区域大气化学机理(Regional Atmospheric Chemistry Mechanism，RACM)(Stockwell，1986; Stockwell et al., 1990，1997; Dodge，2000; Jimenez et al., 2003)、主要大气化学机理(Mater Chemical Mechanism，MCM)(Jenkin et al., 1997，2002，2003; Derwent et al., 1998，2007; Jenkin and Hayman， 1999; Saunders et al., 2003; Bloss et al., 2005; Hynes et al., 2005; Pinho et al., 2005，2006，2007; Evtyugina et al., 2007)以及在MCM基础上简化的共同代表性中间体机理(Common Representative Intermediates，CRI)(Jenkin et al., 2008)。这些化学机理对城市乃至区域空气质量模式的模拟结果起到至关重要的影响。除CRI之外，上述化学机理经过美国北卡罗来纳大学(University of North Carolina，UNC)、加州大学滨河分校(University of California at Riverside，UCR)、田纳西州河谷管理局(Tennessee Valley Authority，TVA)、美国环保署(Environmental Protection Agency，EPA)烟雾箱体系、澳大利亚联邦科学与工业研究组织(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization，CSIRO)烟雾箱以及欧洲光反应(EUropean PHOtoREactor，EUPHORE)等烟雾箱实验数据的评估、修正已日趋完善(Dodge，2000)。
本文综述了上述大气化学机理的最新研究进展，详细介绍了各机理的集总方式、所包含的物种类型以及同一机理不同版本的明显更新与改进，总结了利用烟雾箱数据评估大气化学机理的研究成果。结合典型二次产物O3的形成过程、O3与前体物之间的非线性关系，提出了O3污染控制与前体物减排等方面对大气化学机理的可能需求，为大气化学机理的进一步完善与广泛应用提供参考。
2 大气化学机理的发展
自Friedl and er and Seinfeld(1969)提出了只包含7个反应的光化学烟雾形成机理以来，随着对光化学过程认识的逐步深入，相继提出了很多不同的化学机理，总体可以分为两大类，特定化学机理和归纳化学机理(唐孝炎等，2006)。CBM、SAPRC、RADM和RACM属于归纳化学机理，MCM是针对单一VOC物种发展的详细化学机理，CRI是在MCM基础上进行一定程度简化的机理。尽管上述机理的类型不同，但具有以下的共同点：1)所有化学机理中所包含的物种均可以分为无机物种(NOx、Ox、HOx以及SOx等)和有机物种(VOCs)；2)各机理的无机部分均为详细化学机理，未经过集总简化。
2.1 CBM
CBM是根据分子结构类型对VOCs进行分类的归纳化学机理。自1976年开始发展以来，经过多次的修改完善目前已经成为应用较多的大气化学机理之一，被广泛应用于空气质量模式(Air Quality Simulation Models)、城市气质模式(Urban Airshed Model)以及区域氧化物模式(Regional Oxidant Model)(Dodge，2000; 唐孝炎等，2006)。最早的CBM被命名为CBM-I，只包含4种碳键类型和32个反应。作为当时精确化学机理的浓缩，CBM-I体现了对烟雾箱实验的模拟能力。此后，在积累了大量实验数据的基础上CBM-I得到了多次改善，产生了多个版本的CBM。到目前为止，影响较大且被广泛应用于空气质量模式的CBM主要包括CBM-IV、CBM-IV_99以及CB-05等(Gery et al., 1989; Adelman， 1999; Yarwood et al., 2005)。其中，CBM-IV由Gery et al.(1989)提出，共包括33个物种和81个反应，根据VOCs官能团以及反应活性的不同，将碳键分为碳碳单键(PAR)、 乙烯(ETH)、 除乙烯的碳碳双键(OLE)、甲苯(TOL)、 二甲苯(XLY)、异戊二烯(ISOP)、甲醛(FORM)、甲醛之外的醛(ALD2)、甲基乙二醛(MGLY)、甲酚以及高阶酚(CRES)、 过氧乙酰硝酸酯(PAN)、有机硝酸酯(NTR)等12类。CBM-IV通过UNC和UCR烟雾箱近170组实验数据的验证，同一物种的实验值与CBM-IV的模拟值吻合较好(Gery et al., 1989)。Adelman(1999)对CBM-IV中PAN、ISOP等子机理部分进行了修改，修改后的机理被命名为CBM-IV_99，共包括43个物种和95个反应(Adelman，1999)。2005年，EPA发布了CB05，共包括51个物种和156个反应。CB05根据国际纯粹与应用化学协会(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)和NASA提供的最新反应速率常数对机理进行了更新。无机反应方面CB05的主要修改内容包括：1)增加了涉及H2的化学反应以适应较高的对流层环境；2)增加了奇氧原子的反应；3)增加了反映夜间化学过程的NO3反应；4)增加了NOx的反应来表现NOx的多天变化情况。有机反应方面CB05给出了甲烷和乙烷的详细化学机理，将高阶醛类细分为乙醛(ALD2)和更高的醛(ALDx)并加入了集总萜烯物种(TERP)等(Yarwood et al., 2005)。CBM几个版本的主要信息见表 1。CBM由于有机物种类少、反应数目较少、模拟精度高等优点被广泛应用。尽管如此，由于忽略了一些含氧自由基(RO和RO2)参与的化学过程也会导致模拟结果存在一定程度的偏差(唐孝炎等， 2006)。
2.2 SAPRC
SAPRC机理最早由Carter于1990年开发，被命名为SAPRC-90。经过多次改进，目前最新的版本是SAPRC-99，共包括78个物种和211个反应(Carter， 1988，2000a，2000b)。SAPRC机理最初的目的是为了研究机动车尾气中VOCs的增量反应活性(Incremental Reactivity，IR)、最大增量反应活性(Maximum Incremental Reacti-vity，MIR)和最大臭氧增量反应活性(Maximum Ozone Incremental Reactivity，MOIR)(Carter et al., 1995; Chang et al., 1999; Kelly and Chang， 1999; Wang et al., 2000)，因此对VOCs的分类比CBM-IV更加详细。
除了给出详细化学反应的甲烷、乙烯和异戊二烯之外，根据VOCs分子与OH自由基反应速率常数kOH的不同将烷烃及非芳香族有机物划分为五类：ALK1[kOH<3.4×10-13 cm3 · s-1(每分子)，主要是乙烷]、ALK2[3.4×10-13 cm3 ·s-1(每分子) < kOH < 1.7×10-12 cm3 · s-1(每分子)，主要是丙烷和乙炔]、ALK3[1.7×10-12 cm3· s-1(每分子)<kOH < 3.4×10-12 cm3· s-1(每分子)]、ALK4[3.4×10-12 cm3· s-1(每分子)<kOH < 6.8×10-12 cm3·s-1(每分子)]以及ALK5[kOH > 6.8×10-12 cm3·s-1(每分子)]；将芳香族化合物分为两类，kOH < 1.36×10-11 cm3·s-1(每分子)的物种命名为ARO1，kOH > 1.36×10-11 cm3· s-1(每分子)的物种命名为ARO2；除乙烯之外的烯烃也分为两类，kOH< 4.76×10-11 cm3·s-1(每分子)的物种命名为OLE1，kOH > 4.76×10-11 cm3·s-1(每分子)的物种命名为OLE2，此外该机理也包含了萜烯类化合物，命名为TRP1(Dodge，2000)。SAPRC-99机理中物种的类别及名称详见表 2。SAPRC机理的明显优势在于研究者可以根据VOCs的排放清单对SAPRC机理中的VOCs进行参数化处理，以达到最大程度反映实际的VOCs污染状况。
 | 表 1 CBM几个主要版本 Table 1 Several versions of Carbon Bond Mechanism(CBM) |
| | 表 2 SAPRC-99机理的物种 Table 2 Species in the SAPRC-99 mechanism |
区域酸沉降机理(RADM)和区域大气化学机理(RACM)均由Stockwell(1986)、 Stockwell et al.(1990，1997)提出。RADM共有两个版本：RADM1和RADM2。其中，RADM2包括63个物种和156个反应(Jimenez et al., 2003)。RACM是RADM2的完整修订版，共包括77个物种和237个反应，RADM2和RACM的主要特征见表 3。
RACM将一次VOCs集总为16个人为源物种以及3个生物源物种。除甲烷和乙烷给出了详细化学机理外，RACM根据VOC与OH自由基反应速率常数的差异将烷烃、炔烃、醇、酯以及环氧化物分成3类，依次命名为HC3、HC5和HC8。对应的VOC与OH自由基反应速率常数范围分别为1.7×10-12 ~3.4×10-12 cm3·s-1(每分子)之间、3.4×10-12 ~6.8×10-12 cm3·s-1(每分子)以及大于6.8×10-12 cm3· s-1(每分子)。
RACM将人为源排放的烯烃归纳为4类：除乙烯(ETE)给出了详细化学机理之外，丙烯与其他终端烯烃用OLT表示；二丁烯或环烯烃等内部烯烃用OLI来表示；相较于其他终端烯烃而言，1，3-丁二烯与异戊二烯性质更为接近，因此与二烯烃一并被命名为DIEN。RACM的羰基物种包括甲醛(HCHO)、乙醛以及高阶的醛类(ALD)、丙酮及高阶酮(KET)、不饱和的双羰基物种(DCB)、乙二醛(GLY)以及甲基乙二醛等；芳香烃包括甲苯(TOL)、二甲苯(XYL)和酚(CSL)；稳定的生物源烯烃包括异戊二烯(ISO)、α-蒎烯和带一个双键的环状单萜烯(API)、柠檬精油和其他环状二烯烃(LIM)。RACM还包括ONIT等3种有机硝酸盐、OP1等3种有机过氧化物、ORA1等2种有机酸、MO2等5种由烷烃形成的过氧化物、ETEP等3种烯烃形成的过氧化物、ISOP等生物源烯烃形成的过氧化物、PHO等7种芳香烃形成的自由基、ACO3等3种带羰基官能团的过氧自由基以及OLNN等3种过氧自由基。2.4 MCM
与前面几种化学机理相比较，MCM的显著不同在于给出了单一VOC物种的详细化学机理，而不是根据VOCs分子类型或者结构类型进行简化的集总机理(Jimenez et al., 2003)。到目前为止，共发布了MCMv1、MCMv2和MCMv3和MCMv3.1 4个版本的机理草案，各机理概况见表 4(Jenkin et al., 1997，2002，2003; Saunders et al., 2003; Bloss et al., 2005)。MCMv1共包括120个一次VOCs物种，其中18种芳香烃、101种非芳香族人为排放的有机物以及1种生物源有机物(异戊二烯)。MCMv2、MCMv3和MCMv3.1均是在非芳香烃物种个数上有所扩充，并根据IUPAC对部分反应的速率常数进行了实时更新。MCMv3相对MCMv2增加了两个物种：2，3-二甲基-丁-2-烯和β蒎烯；MCMv3.1在MCMv3的基础上又增加了2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBO)并扩展了部分卤代烃的子机理。Fantechi et al.(1998)在Niwot站观测到MBO与异戊二烯的变化趋势十分接近，推测MBO可能有生物源，在此情况下其反应活性不可忽略。MCMv3.1共包含20个无机物种和135个一次有机物种，其中22种烷烃、16种烯烃、2种二烯烃、1种炔烃、18种芳香烃、6种醛、10种酮、18种醇及二醇、10种醚、8种酯、3种有机酸、2种单萜烯、2种氧化物以及17种卤代烃(Jenkin et al., 2002，2003; Saunders et al., 2003; Bloss et al., 2005)。
| | 表 3 RADM2和RACM的主要特征 Table 3 Main characteristics of RADM2 and RACM |
| | 表 4 MCM发展历史概况 Table 4 Brief history and development of Master Chemical Mechanism(MCM) |
MCM给出的VOC氧化降解过程均可归纳为3个主要的步骤：引发反应、中间自由基反应以及终止反应，其流程见Saunders et al.(2003)的图 1所示。VOCs通过光解反应、与OH自由基反应、与NO3自由基反应以及与O3反应启动光化学过程。发生光解反应的VOCs物种主要是一些简单的羰基化合物，如醛类、酮类等，同时也包括过氧化氢(H2O2)和有机硝酸盐等复杂的羰基化合物。MCMv3.1中所有一次VOCs物种以及氧化性产物都能与OH自由发生反应；能够与O3发生反应的VOC物种，其速率常数需要满足kO3>10-8 kOH，并且kO3>10-19cm3·s-1(每分子)；其中kO3和kOH 分别表示VOC与O3和OH自由基反应的速率常数；能够与O3反应的VOCs物种包括烯烃、二烯烃以及不饱和的氧化性产物等。可与NO3发生反应的VOC物种，其速率常数需满足kNO3>10-5 kOH，且kNO3>10-16 cm3·s-1(每分子)，满足上述关系的物种包括烯烃、二烯烃、醛类和醚等(Saunders et al., 2003)。
一次VOCs经过上述引发反应产生多种活性自由基，如有机自由基(R)、过氧自由基(RO2)、氧自由基(RO)、双基团自由基中间体[(RC(OO)R’)*]等。大部分有机自由基(R)均可与O2反应形成过氧自由基(RO2)。RO2的消耗途径相对较多，可通过与NO、NO2、NO3、HO2等反应以及两个过氧自由基(RO2和R’O2)之间的交换反应等转化为稳态化合物。(RC(OO)R’)*通过分子间碰撞或者分解产生其他自由基或者分子产物。经过引发反应与中间反应之后，产生了复杂程度不同的“第一代产物”，“第一代产物”可能包括羰基化合物、有机硝酸盐、水和过氧化物等，其中有机物作为二次VOCs物种再引发各自的子机理过程，直至全部转化为CO2和H2O。
MCM与其他机理相比较最明显的优势在于给出单个VOC的详细化学机理，充分考虑了自由基参与的反应，光化学过程更加具体。不足之处在于由于反应数目较多、计算耗时，目前为止较难与模式进一步结合。 2.5 CRI
MCM不包含集总方式的替代物种，最大程度地体现了VOC近乎详尽的化学过程，成为研究VOC大气化学过程的有效手段。尽管如此，数以千计的化学物种及反应方程在很大程度上影响了计算效率。出于此种考虑，Jenkin et al.(2002)首次对MCMv2进行简化，得到了CRI机理，其化学反应以及物种个数分别约570个和250个，占MCMv2的5%和7%。Jenkin et al.(2002)认为任何一个VOC物种通过一系列的中间氧化产物以及化学反应最终均生成CO2和H2O。中间过程经由自由基的引发促进了NO向NO2的转化，NO2的光解导致了O3的形成。因此，O3的潜在生成量在很大程度上取决于VOC降解过程中NO转化为NO2的数量，同时受到外界条件的影响与制约。究其根本，VOC的O3生成能力与其结构所决定的动力反应活性“kinetic reactivity”和机制反应活性“mechanistic reactivity”密切相关(Carter，1994)。以乙烷为例，MCMv2给出的子机理表明，在NOx存在的条件下，经由OH自由基启动的乙烷大气化学过程除了产生CO2和H2O之外还伴随甲醛和乙醛等中间过程的氧化产物，同时涉及到7个NO转化为NO2的反应，如Jenkin et al.(2002)的图 1所示。也就是说，1分子的乙烷对应7个分子O3的产生。分析乙烷的化学结构，其化学键的总个数为7，与所生成的O3分子数一致。对甲烷、乙烯等进行分析，得到同样的结论，即O3的生成数量与VOC的反应性化学键(C-C键与C-H键)之间密切相关，这是构建CRI机理的一个重要前提和假设(Jenkin et al., 2002)，在此一个C＝C键被当做两个C-C处理。根据CRI的构建原则，保留了MCMv2中能够引发VOC降解为小分子或碎片的中间态自由基的详细化学过程。对其他的化学过程进行归总以达到最大程度的简化。CRI的最新版本为CRIv2，是在MCMv3.1的基础上进行简化得到的(Jenkin et al., 2008; Watson et al., 2008)，包含1183个化学反应和434个化学物种，约为MCMv3.1的10%。
Jenkin et al.(2002)采用光化学轨迹模式(Photochemical Trajectory Model)对西北欧地区的光化学过程进行了5 d的模拟研究，空气团的运动轨迹为澳大利亚-德国-比利时-英国南部。模拟过程中充分考虑了空气团运动路径上NOx、CO、SO2、甲烷、非甲烷碳氢化合物以及异戊二烯的排放过程。分别采用MCMv2和CRI表征大气化学过程。结果表明，通过调整、优化CRI机理中个别中间态羰基化合物与OH自由基的反应速率常数能够使得在气团的运动轨迹上两个机理得到的O3浓度水平偏差在5%之内，而且改变后的速率常数仍旧在原值的2倍之内。与此同时，其他一些关键物种，如OH自由基、过氧自由基、NO3自由基、NO、NO2、HNO3以及PAN等的模拟值也吻合较好，表明CRI机理的构建方法比较成功，既保留了MCM对O3等污染物的模拟能力，同时又大大提高了计算效率。 3 大气化学机理的评估及应用
任何一种大气化学机理的发展与评价都离不开烟雾箱实验，烟雾箱实验将大气中发生的化学反应从复杂的气象条件中提炼出来，达到还原反应本身性质的目的。尤其是室内烟雾箱，因为光强、污染物初始浓度以及温湿度的可控性使得实验的重复性能好，为探析和评价光化学机理提供了可靠的数据。到目前为止，国外烟雾箱实验对CBM、SPRAC等集总机理以及MCM的部分VOC子机理等进行了综合评价。 3.1 烟雾箱研究工作简介
包括美国UNC、UCR、TVA、EPA烟雾箱、澳大利亚CSIRO烟雾箱以及欧洲EUPHORE等在内的烟雾箱体系已经广泛应用于模拟真实大气条件下紫外光驱动VOCs与NOx形成O3的光化学过程，上述烟雾箱的研究进展武山等(2007)已经进行了详细的介绍。国内方面，自1982年北京大学建成了国内的第一个烟雾箱之后，中国环境科学研究院(王文兴等， 1989，1995a，1995b，1997)、北京大学(陈忠明等，1997；李爽等，1997；刘兆荣等， 1999a，1999b)、中国科学院生态环境研究中心(吴海等， 2001a，2001b)、清华大学(武山等，2007; Wu et al., 2007)以及中国科学院大气物理研究所(杜林等， 2006，2007; 贾龙等，2006; Xu et al., 2006; Du et al., 2007a，2007b)等多个科研单位及课题组建立了相应的烟雾箱体系，开展了侧重点不同的科学研究，并取得了很多重要的成果。 3.2 大气化学机理的烟雾箱验证与数值分析
Carter(1996)总结了包含43个反应的异戊二烯详细化学机理，并利用室内外烟雾箱模拟了异戊二烯-NOx光化学过程。结果表明O3、OH自由基、硝酸、H2O2、甲醛以及PAN的观测值与异戊二烯机理所得到的模拟值十分吻合。此外，Carter(1996)还将此机理与SAPRC-90、RADM-2和CB-IV进行对比，得到异戊二烯详细化学机理的O3-NO变化量模拟值比其他机理的模拟值更接近实验值的结论。
Simonaitis et al.(1997)利用TVA 28 m3的烟雾箱评价了CB-IV机理对真实大气环境下VOCs和NOx光化学过程的模拟能力。实验过程中NOx的浓度范围介于6.2×1011~41×1011 mol · cm-3之间，符合实际大气浓度范围；VOCs/NOx体积浓度比介于2.7~10之间。研究表明，CB-IV机理给出的O3生成速率及NO被过氧自由基氧化的速率均比烟雾箱实验数据低15%~30%。VOCs/NOx体积浓度比介于2.7~8之间时，O3最大模拟值比实验值低30%；VOCs/NOx体积浓度比介于8~10之间时，O3最大模拟值比实验值低10%。
Jenkin et al.(2003)、Saunders et al.(2003)和Bloss et al.(2005)采用EUPHORE烟雾箱进行了α-蒎烯等非芳香族化合物以及苯、甲苯、对二甲苯和1，3，5-三甲苯的光化学实验，并评价了MCMv3和MCMv3.1中相应物种的子机理。结果表明，烟雾箱实验和模拟结果存在如下差异：1)机理得到的O3模拟值高于实验值；2)机理对应的NO氧化速率常数和OH自由基浓度低于实验值。Hynes et al.(2005)利用CSIRO烟雾箱研究了MCMv3.1丙烯和正丁烯子机理，结果也显示在较大VOCs/NOx体积浓度比范围内，子机理中加入O(3P)与一次烯烃的反应能够使模拟结果与实验数据吻合得更好。敏感性分析进一步明确了辅助机理参数的不确定性以及主要光解速率常数对O3和NOx模拟值的影响。丙烯与NOx比值较低时O3和NOx的模拟结果对甲醛(HCHO)的光解通道和O(3P)参与的反应比较敏感；比值较高时的O3和NOx模拟值与HONO和NO2的初始浓度关系密切。
Pinho et al.(2005，2006，2007)通过美国加利福尼亚州大气污染研究中心(SAPRC)的烟雾箱实验数据评价了MCMv3和MCMv3.1的部分VOCs子机理。Pinho et al.(2005)研究发现异戊二烯光化学产物主要为异丁烯醛(MACR)和甲基乙烯基酮(MVK)；丁烷的光化学产物则包括甲基乙基酮(MEK)、乙醛(CH3CHO)和甲醛(HCHO)。研究表明，模拟结果与依赖烟雾箱性质的辅助机理密切相关。异戊二烯子机理中加入O(3P)与异戊二烯、MACR和MVK的化学反应使O3等光化学产物的模拟结果与实验数据更吻合。Pinho et al.(2006)利用SAPRC中心的烟雾箱实验数据评价了MCMv3的乙烯、丙烯、正丁烯、正己烯子机理，进一步证明了O(3P)与乙烯、丙烯、正丁烯、正己烯在烟雾箱实验条件下的重要性。Pinho et al.(2007)的研究表明，低VOCs/NOx体积浓度比情况下β-蒎烯子机理高估了O3的生成速率常数，对应高VOCs/NOx体积浓度比则相反。3.3 IR和POCP
解决高浓度O3产生的有效方法是控制前体物VOCs或者NOx的排放，而控制哪种前体物能有效降低O3的浓度则取决于污染地区的污染特性(Jenkin et al., 2002)。尽管如此，即便在明确VOCs为影响O3的主要前体物的前提下，由于不同VOC对O3的贡献存在显著差异，导致VOCs的控制问题更加复杂。对此，Carter et al.(1995)和Derwent et al.(1998)分别提出了IR和光化学臭氧生成潜势(Photochemical Ozone Creation Potential，POCP)来衡量某一VOC物种对O3的影响。Carter et al.(1995)强调VOC的“活性”，利用IR估算了城市范围内单天的VOC O3生成状况；Derwent et al.(1998)和Jenkin and Hayman(1999)强调VOC的“臭氧生成潜势”，利用POCP调查了欧洲西北部区域范围内5 d的POCP值。
IR表述了某一时刻VOC物种浓度的微小变化所引起的O3和NO浓度变化，以此来衡量该VOC对O3的贡献。最大增量反应活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)指通过调整烟雾箱实验中NOx的浓度使背景VOCs的IR达到最大，实验总结当VOCs与NOx体积浓度比在3~6之间时能够达到MIR。最大臭氧增量反应活性(Maximum Ozone Incremental Reactivity，MOIR)指在背景VOCs产生最大浓度O3时计算的IR，在VOCs与NOx体积浓度比范围在5~8 之间时发生(Wang et al., 2000)。
Carter et al.(1995)研究了包括一氧化碳、烷烃、烯烃、芳香烃、醇、二甲基醚以及甲醛和乙醛等共27个物种在第6小时的IR值。CO的IR值约为0.004；正己烷和正辛烷的IR值分别为-0.1和-0.2左右，说明这两种烷烃对O3的消耗大于贡献，其他烷烃的IR值范围介于0.01~0.04之间；烯烃由于不饱和双键的存在使其活性明显大于烷烃，乙烯、丙烯、异丁烯和反-2丁烯的IR值分别为1.2、1.8、2.4和4.8；芳香烃中苯、甲苯和乙苯的IR值较小，依次为0.03、1.6和0.8；邻、间、对二甲苯的IR值依次为4、5.4和2.8，1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯的IR值依次为12.6、6.5和8.8。
某一特定VOC物种的POCP要通过光化学机理和光化学轨迹模式耦合计算得到，可由公式(1)表示(Derwent et al., 1998，2007; Jenkin and Hayman， 1999; Jenkin et al., 2002; Evtyugina et al., 2007):
到目前为止，CBM、SAPRC、MCM以及RADM和RACM机理已经被广泛应用在很多的空气质量模式以及气象模式中，如CBM机理在空气质量模式、城市气质模式、区域氧化物模式中的应用、SAPRC机理在空气质量模式和城市尺度的欧拉网格模式(CALlifornia photochemical GRID model，CALGRID)中的应用、MCM机理在光化学轨迹模式(Photochemical Trajectory Model，PTM)中的应用、RADM在EPA区域酸沉降模拟中的应用等(Dodge，2000; Derwent et al., 2007; Evtyugina et al., 2007)。
Kang et al.(2004)将CBM-IV机理应用到EPA Model-3的原型多尺度空气质量模拟平台(Multiscale Air Quality SImulation Platform，MAQSIP)中，研究了美国东南部国家公园高VOC/NOx体积浓度比条件下O3与VOCs的关系，并与观测数据对比发现NOx形成有机硝酸盐的反应过程能有效抑制高浓度O3的发生。Jiang et al.(1997a)将SAPRC90机理作为CALGRID的大气化学模块，模拟研究了加拿大Lower Fraser Valley(LFV)的O3生成浓度与SAPRC90机理反应速率常数的敏感性，并找到影响O3浓度的主要反应。Luecken et al.(2008)采用CB05、CB4和SAPRC-99 3种化学机理和三维空气质量模式对比研究了不同机理对O3浓度预测的影响。结果表明不同机理对美国中部以及部分城市区域的O3浓度预测存在明显差异，从O3的平均浓度来看SAPRC-99的预测值最高、CB05居中，CB4预测的浓度最低。Tonnesen(1999)将RADM2机理应用到OZIPR轨迹模式中，研究了OH自由基与NO2反应生成硝酸的速率常数对O3峰值浓度模拟结果的影响，该速率常数降低20%所得的O3峰值升高2%~16%。Zhang et al.(2004)将RADM2机理应用在区域多尺度空气质量模式(Community Multi-scale Air Quality，CMAQ)系统中研究了东亚对流层春季O3的光化学转化与传输过程。Derwent et al.(2003)结合MCM与UK光化学轨迹模式(PTM)得到120种VOC的POCP值，除甲烷、乙烷、丙烷、新戊烷和2，2-二甲基丁烷的POCP值低于25之外，其他烷烃的POCP值范围在30~54之间；烯烃中除苯乙烯之外都表现较高的POCP值，范围在62~115之间；芳香烃中苯的POCP值为22，是芳香烃中POCP值最低的物种，其他化合物的POCP值在50~138之间，POCP值为138的物种是1，3，5-三甲基苯，这也是所研究的120个VOC中POCP值最高的物种。此外，醛类的POCP值范围在51~80之间；醇和酮的POCP值范围为26~60，乙二醇、醚等的POCP值相对较低，范围在15~48之间；酯类VOC的POCP值还低于上述物种，范围在3~29之间；POCP值最小的VOCs物种是羧酸，其POCP值范围在3~15之间。Saunders et al.(2003)利用MCMv3机理和PTM计算了106种除甲烷之外的非芳香族有机化合物的POCP值，得到各VOC的POCP值与Derwent et al.(1998)的结论十分相近，针对同一VOC的POCP，Saunders et al.(2003)得到的值与Derwent et al.(1998)的偏差绝对值平均为15%。Derwent et al.(2003)结合MCM机理和PTM研究了西北欧的POCP，并推测西北欧机动车排放的VOCs是生成高浓度O3的主要前体物，减少机动车尾气排放能明显降低O3峰值浓度。Derwent et al.(2007)用同一方法研究了不同排放源VOCs物种的POCP，得到的结论是：交通排放尾气中VOCs的POCP值为69、汽油蒸发产生VOCs的POCP值为50、溶剂及类似物中VOCs的POCP值为44、农业源VOCs的POCP为56等。Evtyugina et al.(2007)的研究表明NOx和VOCs的初始浓度对葡萄牙西海岸海风条件下的O3峰值均有一定影响。
刘峻峰等(2001a，2001b)采用CB4-99、RADM2、RACM和SAPRC99 4种化学机理研究了相同初始浓度和排放条件下的O3、NOx、HOx以及其他光化学产物随时间的变化，结果表明RADM2和RACM模拟的O3和NOx浓度较高，CB4-99和SAPRC99模拟的O3和NOx浓度较低。VOCs/NOx体积浓度比较低时，4种机理的O3模拟值接近；从HOx自由基和其他氧化物模拟结果来看，在VOCs/NOx体积浓度比小于20的条件下，4种机理的产物模拟结果差异不大，VOCs/NOx体积浓度比较高时，RADM2和RACM机理得到的氧化产物浓度相似，高于CB4-99和SAPRC机理的模拟结果。李冰等(1998)结合CBM和经验动力学模拟方法，对兰州西固石油化工区的O3污染问题提出了前体物削减方案。杨昕和李兴生(1999)结合RADM机理和MM5气象模式研究了中国近地面O3与前体物VOC和NOx的关系，得到污染地区O3浓度变化主要受光化学作用控制，清洁地区O3浓度变化受背景O3浓度影响的结论。蒋维楣等(2001a，2001b)利用修改的OZIPM4模式及内嵌的CB-IV机理研究了南京市低层大气的O3形成规律，以及人为源和自然源VOC对O3的贡献。王雪松和李金龙(2002)采用三维欧拉型空气质量模式(CAMx)和改进的CBM-IV机理研究了不同人为源VOCs对北京地区O3的贡献，结果表明来自流动源的VOC对O3贡献最大，并说明降低人为源VOC的排放能有效降低O3的浓度。安俊岭(2006)采用CBM-IV化学机理模拟与外场观测数据对比的方法研究了北京市近交通干线的O3生成效率，提出削减近交通主干线地区的VOCs排放量能有效降低该地O3浓度的结论。石玉珍等(2008)采用CB-IV机理研究了北京地区夏秋季节O3与两种前体物之间的非线性关系，结果表明影响该地区O3生成的主要敏感前体物是VOCs。余琦等(2004)通过求解CBM的微分方程研究了不同VOC和NOx初始浓度、VOC/NOx体积浓度比以及排放量对O3模拟值的影响，同时分析确定了VOCs不同组分对O3生成的促进和抑制作用。谢旻等(2007)采用SAPRC90结合欧拉型模式CALGRID研究了自然源排放的NOx和VOC对O3光化学的贡献，以及相关的影响因素。4 结论与展望
本文综述了几种应用比较广泛的大气化学机理以及各自的优缺点。目前，针对应用到空气质量模式的大气化学机理，一方面要能够全面细致地反映实际大气的所有化学过程；同时，从应用的角度又希望尽可能科学合理地减少不重要的化学反应。除对必要反应过程的增加以及非必要反应的删减之外，反应速率常数也是影响机理模拟能力的一个重要因素，到目前为止仍旧有很多化学反应的速率常数存在很大的不确定性，需要大量的反应动力学实验对其进行补充和完善。
烟雾箱实验是发展大气化学机理必不可少的有效手段。今后，在光化学实验方面可建立大型的室内外烟雾箱，采用高灵敏度的新仪器、设备等检测技术。在此基础上，尽可能使实验条件与实际大气条件接近，包括温度、湿度和光照强度等气象条件以及光化学初始物种的浓度水平等，从而使实验结果更符合实际大气。
在大气化学机理的发展方面，兼顾VOC转化降解和O3形成机理的同时应逐步完善二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol，SOA)的形成机理。不同一次VOC物种所产生的SOA物种类型以及组合方式存在较大的差异。到目前为止，单个VOC物种的SOA形成机制研究处于起步阶段，一方面需要建立高性能的烟雾箱体系辅以高精度的检测系统为SOA形成机理的发展提供基础的实验数据支持；同时，在完善单个VOC物种的SOA形成机理的基础上，可根据SOA所包含的物种以及化学性质进行一定程度的集总，以便适合空气质量模式的模拟应用。
在应用方面，大气化学机理可用来研究烟雾箱模拟的光化学实验以及有针对性的外场观测实验，进一步解释污染物的形成过程、化学演变规律等；同时，大气化学机理作为大气化学模式的重要模块，在城市、区域乃至全球尺度上污染物输送和空气质量的模拟研究中扮演重要角色，可为制定污染物的防控和治理措施提供科学依据，该模块也是地球系统模式的重要组成部分，在大气化学与气候变化的相互作用研究中起重要作用。
| [1] | 安俊岭. 2006. 北京近交通主干线地区的臭氧生成效率[J]. 环境科学学报, 26(4): 652-657. An Junling. 2006. Ozone production efficiency in Beijing area with high NOx emissions[J]. Acta Scientiae Circumstantiae (in Chinese), 26(4): 652-657. |
| [2] | 安俊岭. 2006. 北京近交通主干线地区的臭氧生成效率[J]. 环境科学学报, 26(4): 652-657. An Junling. 2006. Ozone production efficiency in Beijing area with high NOx emissions[J]. Acta Scientiae Circumstantiae (in Chinese), 26(4): 652-657. |
| [3] | Barletta B, Meinardi S, Simpson I J, et al. 2002. Mixing ratios of volatile organic compounds (VOCS) in the atmosphere of Karachi, Pakistan[J]. Atmos. Environ., 36(21): 3429-3443. |
| [4] | Beaney G, Gough W A. 2002. The influence of tropospheric ozone on the air temperature of the city of Toronto, Ontario, Canada[J]. Atmos. Environ., 36(14): 2319-2325. |
| [5] | Bloss C, Wagner V, Bonzanini A, et al. 2005. Evaluation of detailed aromatic mechanisms (MCMv3 and MCMv3.1) against environmental chamber data[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 5(3): 623-639. |
| [6] | 陈忠明, 张远航, 唐孝炎, 等. 1997. 长光路傅立叶变换红外光谱技术研究氯氟烃替代物与氢氧自由基反应速率常数[J]. 中国环境科学, 17(1): 41-44. Chen Zhongming, Zhang Yuanhang, Tang Xiaoyan, et al. 1997. Kinetic study of the reaction of CFC substitutes with hydroxyl radicals by long path FTIR spectrometry[J]. China Environmental Science (in Chinese), 17(1): 41-44. |
| [7] | Carter W P L. 1988. Documentation for the SAPRC atmospheric photochemical mechanism preparation and emissions processing programs for implementation in airshed models[R]. Prepared for California Air Resources Board, Contract (No. A5-122-32). 214. |
| [8] | Carter W P L. 1994. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Journal of the Air and Waste Management Assocation, 44: 881-899. |
| [9] | Carter W P L. 1996. Condensed atmospheric photooxidation mechanisms for isoprene[J]. Atmos. Environ., 30(24): 4275-4290. |
| [10] | Carter W P L. 2000a. Documentation of the SAPRC-99 chemical mechanism for VOC reactivity assessment[R]. Report. 1-231. |
| [11] | Carter W P L. 2000b. Implementation of the SAPRC-99 chemical mechanism into the models-3 framework: Report to the United States Environmental Protection Agency[R]. 1-106. |
| [12] | Carter W P L, Pierce J A, Luo D M, et al. 1995. Environmental chamber study of maximum incremental reactivities of volatile organic compounds[J]. Atmos. Environ., 29(18): 2499-2511, doi: 10.1016/1352-2310(95)00149-S. |
| [13] | Chang T Y, Nance B I, Kelly N A. 1999. Modeling smog chamber measurements of incremental reactivities of volatile organic compounds[J]. Atmos. Environ., 33(28): 4695-4708, doi: 10.1016/S1352-2310(99)00232-0. |
| [14] | Chang T Y, Nance B I, Kelly N A. 1999. Modeling smog chamber measurements of incremental reactivities of volatile organic compounds[J]. Atmos. Environ., 33(28): 4695-4708, doi: 10.1016/S1352-2310(99)00232-0. |
| [15] | Derwent R G, Jenkin M E, Saunders S M, et al. 2003. Photochemical ozone formation in north west Europe and its control[J]. Atmos. Environ., 37(14): 1983-1991. |
| [16] | Derwent R G, Jenkin M E, Passant N R, et al. 2007. Photochemical ozone creation potentials (POCPs) for different emission sources of organic compounds under European conditions estimated with a master chemical mechanism[J]. Atmos. Environ., 41(12): 2570-2579, doi: 10.1016/j.atmosenv.200 |
| [17] | Dodge M C. 2000. Chemical oxidant mechanisms for air quality modeling: Critical review[J]. Atmos. Environ., 34(12-14): 2103-2130. |
| [18] | 杜林, 徐永福, 葛茂发, 等. 2006. 大气条件下O3与乙炔反应速率常数的测定[J]. 化学学报, 64(21): 2133-2137. Du Lin, Xu Yongfu, Ge Maofa, et al. 2006. Determination of rate constants for ozone reactions with acetylene under atmospheric conditions[J]. Acta Chimica Sinica (in Chinese), 64(21): 2133-2137. |
| [19] | 杜林, 徐永福, 葛茂发, 等. 2007. 烟雾箱模拟乙炔和NOx的大气光化学反应[J]. 环境科学, 28(3): 482-488. Du Lin, Xu Yongfu, Ge Maofa, et al. 2007. Smog chamber simulation of atmospheric photochemical reactions of acetylene and NOx[J]. Chinese Journal of Environmental Science (in Chinese), 28(3): 482-488. |
| [20] | Du L, Xu Y F, Ge M F, et al. 2007a. Rate constant for the reaction of ozone with diethyl sulfide[J]. Atmos. Environ., 41(35): 7434-7439. |
| [21] | Du L, Xu Y F, Ge M F, et al. 2007b. Rate constant of the gas phase reaction of dimethyl sulfide (CH3SCH3) with ozone[J]. Chemical Physics Letters, 436(1-3): 36-40. |
| [22] | Evtyugina M G, Pio C, Nunes T, et al. 2007. Photochemical ozone formation at Portugal West Coast under sea breeze conditions as assessed by master chemical mechanism model[J]. Atmos. Environ., 41(10): 2171-2182. |
| [23] | Fantechi G, Jensen N R, Hjorth J, et al. 1998. Mechanistic stu-dies of the atmospheric oxidation of methyl butenol by OH radicals, ozone and NO3 radicals[J]. Atmos. Environ., 32(20): 3547-3556. |
| [24] | Friedlander S K, Seinfeld J H. 1969. A dynamic model of photochemical smog[J]. Environ. Sci. Technol., 3:1175-1182. |
| [25] | Gery M W, Whitten G Z, Killus J P, et al. 1989. A photochemical kinetics mechanism for urban and regional scale computer modeling[J]. J. Geophys. Res., 94(D10): 12925-12956. |
| [26] | Hynes R G, Angove D E, Saunders S M, et al. 2005. Evaluation of two MCM v3.1 alkene mechanisms using indoor environmental chamber data[J]. Atmos. Environ., 39(38): 7251-7262. |
| [27] | Jacob D J. 2000. Heterogeneous chemistry and tropospheric ozone[J]. Atmos. Environ., 34(12-14): 2131-2159, doi: 10.1016/S1352-2310(99)00462-8. |
| [28] | Jenkin M E, Hayman G D. 1999. Photochemical ozone creation potentials for oxygenated volatile organic compounds: Sensitivity to variations in kinetic and mechanistic parameters[J]. Atmos. Environ., 33(8): 1275-1293, doi: 10.1016/S1352-2310(98)00261-1. |
| [29] | Jenkin M E, Saunders S M, Pilling M J. 1997. The tropospheric degradation of volatile organic compounds: A protocol for mechanism development[J]. Atmos. Environ., 31(1): 81-104, doi: 10.1016/S1352-2310(96)00105-7. |
| [30] | Jenkin M E, Saunders S M, Derwent R G, et al. 2002. Development of a reduced speciated VOC degradation mechanism for use in ozone models[J]. Atmos. Environ., 36(30): 4725-4734, doi: 10.1016/S1352-2310(02)00563-0. |
| [31] | Jenkin M E, Saunders S M, Wagner V, et al. 2003. Protocol for the development of the Master Chemical Mechanism, MCM v3 (Part B): Tropospheric degradation of aromatic volatile organic compounds[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 3(1): 181-193, doi: 10.5194/acp-3-181-2003. |
| [32] | Jenkin M E, Watson L A, Utembe S R, et al. 2008. A common representative intermediates (CRI) mechanism for VOC degradation. Part 1: Gas phase mechanism development[J]. Atmos. Environ., 42(31): 7185-7195, doi: 10.1016/j.atmosenv.200 |
| [33] | 贾龙, 徐永福, 葛茂发, 等. 2006. 丙烯的臭氧化反应动力学研究[J]. 物理化学学报, 22(10): 1260-1265. Jia Long, Xu Yongfu, Ge Maofa, et al. 2006. Kinetic study of the gas-phase ozonolysis of propylene[J]. Acta Physico-Chimica Sinica (in Chinese), 22(10): 1260-1265. |
| [34] | 蒋维楣, 蔡晨霞, 李昕. 2001a. 城市低层大气臭氧生成的模拟研究[J]. 气象科学, 21(2): 154-161. Jiang Weimei, Cai Chenxia, Li Xin. 2001a. Simulation of the forming of ozone in the low layer air of urban area[J]. Scientia Meteorologica Sinica (in Chinese), 21(2): 154-161. |
| [35] | 蒋维楣, 蔡晨霞, 杨涛, 等. 2001b. 城市交通废气与低层大气臭氧形成和分布的数值模拟[J]. 气象科学, 21(4): 409-416. Jiang Weimei, Cai Chenxia, Yang Tao, et al. 2001b. Numerical simulation on the form and distribution of ozone by urban traffic exhaust emission[J]. Scientia Meteorologica Sinica (in Chinese), 21(4): 409-416. |
| [36] | Jiang W M, Singleton D L, Hedley M, et al. 1997a. Sensitivity of ozone concentrations to VOC and NOx emissions in the Canadian Lower Fraser Valley[J]. Atmos. Environ., 31(4): 627-638, doi: 10.1016/S1352-2310(96)00172-0. |
| [37] | Jiang W M, Singleton D L, Mclaren R, et al. 1997b. Sensitivity of ozone concentrations to rate constants in a modified SAPRC90 chemical mechanism used for Canadian Lower Fraser Valley ozone studies[J]. Atmos. Environ., 31(8): 1195-1208. |
| [38] | Jimenez P, Baldasano J M, Dabdub D. 2003. Comparison of photochemical mechanisms for air quality modeling[J]. Atmos. Environ., 37(30): 4179-4194. |
| [39] | Kang D W, Aneja V P, Mathur R, et al. 2004. Observed and mo-deled VOC chemistry under high VOC/NOx conditions in the southeast United States national parks[J]. Atmos. Environ., 38(29): 4969-4974. |
| [40] | Kelly N A, Chang T Y. 1999. An experimental investigation of incremental reactivities of volatile organic compounds[J]. Atmos. Environ., 33(13): 2101-2110. |
| [41] | 孔琴心, 刘广仁, 李桂忱. 1999. 近地面臭氧浓度变化及其对人体健康的可能影响[J]. 气候与环境研究, 4(1): 61-66. Kong Qinxin, Liu Guangren, Li Guichen. 1999. Surface ozone concentration variation and possible influences on human health[J]. Climatic and Environmental Research (in Chinese), 4(1): 61-66. |
| [42] | 李冰, 陈长和, 余金香. 1998. 利用EKMA曲线制定光化学烟雾污染区域总量控制方案[J]. 高原气象, 17(2): 111-119. Li Bing, Chen Changhe, Yu Jinxiang. 1998. Designing photochemical smog pollution regional total control schemes by using EKMA diagram[J]. Plateau Meteorology (in Chinese), 17(2): 111-119. |
| [43] | 李爽, 陈忠明, 邵可声, 等. 1997. 异戊二烯与O3的大气化学反应研究[J]. 环境科学, 18(5): 10-14. Li Shuang, Chen Zhongming, Shao Kesheng, et al. 1997. Study of atmospheric reaction between isoprene and O3[J]. Environmental Science (in Chinese), 18(5): 10-14. |
| [44] | Liang J Y, Jacobson M Z. 2000. Comparison of a 4000-reaction chemical mechanism with the carbon bond IV and an adjusted carbon bond IV-EX mechanism using SMVGEAR II[J]. Atmos. Environ., 34: 3015-3026. |
| [45] | 刘峻峰, 李金龙, 白郁华. 2001a. 大气光化学烟雾反应机理比较(I)O3和NOx的比较[J]. 环境化学, 20(4): 305-312. Liu Junfeng, Li Jinlong, Bai Yuhua. 2001a. A comparison of atmospheric photochemical mechanisms (I) O3 and NOx[J]. Environmental Chemistry (in Chinese), 20(4): 305-312. |
| [46] | 刘峻峰, 李金龙, 白郁华. 2001b. 大气光化学烟雾反应机理比较(II)HOx和光化学氧化产物的比较[J]. 环境化学, 20(4): 313-319. Liu Junfeng, Li Jinlong, Bai Yuhua. 2001b. A comparison of atmospheric photochemical mechanisms (II) HOx and photochemical products[J]. Environmental Chemistry (in Chinese), 20(4): 313-319. |
| [47] | 刘兆荣, 陈忠明, 邵可声, 等. 1999a. β-蒎烯与臭氧的大气化学行为的初步实验室模拟研究[J]. 环境化学, 18(1): 28-33. Liu Zhaorong, Chen Zhongming, Shao Kesheng, et al. 1999a. Preliminary laboratorial simulation on the atmospheric activity of β-pinene with ozone[J]. Environmental Chemistry (in Chinese), 18(1): 28-33. |
| [48] | 刘兆荣, 曾立民, 陈忠明, 等. 1999b. 单萜烯臭氧化反应产物研究[J]. 环境化学, 18(4): 321-326. Liu Zhaorong, Zeng Limin, Chen Zhongming, et al. 1999b. Study on the gas-phase ozonization of monoterpene[J]. Environmental Chemistry (in Chinese), 18(4): 321-326. |
| [49] | Luecken D J, Phillips S, Sarwar G, et al. 2008. Effects of using the CB05 vs. SAPRC99 vs. CB04 chemical mechanism on model predictions: Ozone and gas-phase photochemical precursor concentrations[J]. Atmos. Environ., 42(23): 5805-5820. |
| [50] | Pinho P G, Pio C A, Jenkin M E. 2005. Evaluation of isoprene degradation in the detailed tropospheric chemical mechanism, MCM v3, using environmental chamber data[J]. Atmos. Environ., 39(7): 1303-1322, doi: 10.1016/j.atmosenv.2004.11.014. |
| [51] | Pinho P G, Pio C A, Carter W P L, et al. 2006. Evaluation of alkene degradation in the detailed tropospheric chemistry mechanism, MCM v3, using environmental chamber data[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 55(1): 55-79, doi: 10.1007/s10874-006-9025-y. |
| [52] | Pinho P G, Pio C A, Carter W P L, et al. 2007. Evaluation of α- and β-pinene degradation in the detailed tropospheric chemistry mechanism, MCM v3.1, using environmental chamber data[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 57(2): 171-202, doi: 10.1007/s10874-007-9071-0. |
| [53] | Saunders S M, Jenkin M E, Derwent R G, et al. 2003. Protocol for the development of the Master Chemical Mechanism, MCM v3 (Part A): Tropospheric degradation of non-aromatic volatile organic compounds[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 3(1): 161-180, doi: 10.5194/acp-3-161-2003. |
| [54] | 石玉珍, 王庚辰, 徐永福. 2008. 北京市城近郊区光化学烟雾模拟研究[J]. 气候与环境研究, 13(1): 84-92. Shi Yuzhen, Wang Gengchen, Xu Yongfu. 2008. Simulation study of photochemical smog in Beijing urban and suburban areas[J]. Climatic and Environmental Research (in Chinese), 13(1): 84-92. |
| [55] | Simonaitis R, Meagher J F, Bailey E M. 1997. Evaluation of the condensed carbon bond (CB-IV) mechanism against smog chamber data at low VOC and NOx concentrations[J]. Atmos. Environ., 31(1): 27-43, doi: 10.1016/S1352-2310(96)00155-0. |
| [56] | Stockwell W R. 1986. A homogeneous gas phase mechanism for use in a regional acid deposition model[J]. Atmos. Environ., 20(8): 1615-1632, doi: 10.1016/0004-6981(86)90251-9. |
| [57] | Stockwell W R, Middleton P, Chang J S, et al. 1990. The second generation regional acid deposition model chemical mechanism for regional air quality modeling[J]. J. Geophys. Res., 95(D10): 16343-16367, doi: 10.1029/JD095iD10p16343. |
| [58] | Stockwell W R, Kirchner F, Kuhn M, et al. 1997. A new mechanism for regional atmospheric chemistry modeling[J]. J. Geophys. Res., 102(D22): 25847-25879. |
| [59] | Stockwell W R, Kirchner F, Kuhn M, et al. 1997. A new mechanism for regional atmospheric chemistry modeling[J]. J. Geophys. Res., 102(D22): 25847-25879. |
| [60] | Tonnesen G S. 1999. Effects of uncertainty in the reaction of the hydroxyl radical with nitrogen dioxide on model-simulated ozone control strategies[J]. Atmos. Environ., 33(10): 1587-1598, doi: 10.1016/S1352-2310(98)00375-6. |
| [61] | Wang L H, Milford J B, Carter W P L. 2000. Reactivity estimates for aromatic compounds. Part 2. Uncertainty in incremental reactivities[J]. Atmos. Environ., 34(25): 4349-4360. |
| [62] | Wang L H, Milford J B, Carter W P L. 2000. Reactivity estimates for aromatic compounds. Part 2. Uncertainty in incremental reactivities[J]. Atmos. Environ., 34(25): 4349-4360. |
| [63] | 王文兴, 谢英, 林子瑜, 等. 1995a. 甲烷光化学反应机理模式模拟研究[J]. 中国环境科学, 15(5): 329-332. Wang Wenxing, Xie Ying, Lin Ziyu, et al. 1995a. Model simulation of CH4 photochemical reaction mechanisms[J]. China Environmental Science (in Chinese), 15(5): 329-332. |
| [64] | 王文兴, 谢英, 林子瑜, 等. 1995b. 甲烷光氧化反应速率常数及其在大气中的寿命[J]. 中国环境科学, 15(4): 258-261. Wang Wenxing, Xie Ying, Lin Ziyu, et al. 1995b. Study on reaction rate constants of CH4 and its life-time[J]. China Environmental Science (in Chinese), 15(4): 258-261. |
| [65] | 王文兴, 束永辉, 李金花. 1997. 煤烟粒子中PAHs光化学降解的动力学[J]. 中国环境科学, 17(2): 97-102. Wang Wenxing, Shu Yonghui, Li Jinhua, 1997. Photochemical degradation of PAHs on smoke particles in atmosphere[J]. China Environmental Science (in Chinese), 17(2): 97-102. |
| [66] | 王雪松, 李金龙. 2002. 人为源排放VOC对北京地区臭氧生成的贡献[J]. 中国环境科学, 22(6): 501-505. Wang Xuesong, Li Jinlong, 2002. The contribution of anthropogenic hydrocarbons to ozone formation in Beijing areas[J]. China Environmental Science (in Chinese), 22(6): 501-505. |
| [67] | Watson L A, Shallcross D E, Utembe S R, et al. 2008. A common representative intermediates (CRI) mechanism for VOC degradation. Part 2: Gas phase mechanism reduction[J]. Atmos. Environ., 42(31): 7196-7204. |
| [68] | 吴海, 牟玉静, 张晓山, 等. 2001a. 相对速率法测OH自由基与几种低碳醇的反应速率常数[J]. 环境科学学报, 21(5): 525-529. Wu Hai, Mu Yujing, Zhang Xiaoshan, et al. 2001a. Rate constants for reactions of hydroxyl radicals with a series of alcohols by relative rate method[J]. Acta Scientiae Circumstantiae (in Chinese), 21(5): 525-529. |
| [69] | 吴海, 牟玉静, 张晓山, 等. 2001b. 相对速率法测氯原子与一系列低碳醇的反应速率常数[J]. 环境科学学报, 21(6): 649-653. Wu Hai, Mu Yujing, Zhang Xiaoshan, et al. 2001b. Rate constants for reactions of chlorine atoms with a series of alcohols by relative rate method[J]. Acta Scientiae Circumstantiae (in Chinese), 21(6): 649-653. |
| [70] | 武山, 吕子峰, 郝吉明, 等. 2007. 大气模拟烟雾箱系统的研究进展[J]. 环境科学学报, 27(4): 529-536. Wu Shan, Lü Zifeng, Hao Jiming, et al. 2007. Progress in studies of atmospheric simulation smog chamber facility[J]. Acta Scientiae Circumstantiae (in Chinese), 27(4): 529-536. |
| [71] | Wu S, Lü Z F, Hao J M, et al. 2007. Construction and characte-rization of an atmospheric simulation smog chamber[J]. Advances in Atmospheric Sciences, 24(2): 250-258. |
| [72] | 谢旻, 王体健, 江飞, 等. 2007. NOx和VOC自然源排放及其对中国地区对流层光化学特性影响的数值模拟研究[J]. 环境科学, 28(1): 32-40. Xie Min, Wang Tijian, Jiang Fei, et al. 2007. Modeling of natural NOx and VOC emissions and their effects on tropospheric photochemistry in China[J]. Chinese Journal of Environmental Science (in Chinese), 28(1): 32-40. |
| [73] | Xu Y F, Jia L, Ge M F, et al. 2006. A kinetic study of the reaction of ozone with ethylene in a smog chamber under atmospheric conditions[J]. Chinese Science Bulletin, 51(23): 2839-2843, doi: 10.1007/s11434-006-2180-3. |
| [74] | 杨昕, 李兴生. 1999. 近地面O3变化化学反应机理的数值研究[J]. 大气科学, 23(4): 427-438. Yang Xin, Li Xingsheng. 1999. A numerical study of photochemical reaction mechanism of ozone variation in surface layer[J]. Chinese Journal of Atmospheric Sciences (in Chinese), 23(4): 427-438. |
| [75] | Yarwood G, Rao S, Yocke M, et al. 2005. Updates to the carbon bond chemical mechanism: CB05[R]. Final report prepared for U. S. Environmental Protection Agency Research Triangle Park, NC 27703, 246. |
| [76] | Yarwood G, Rao S, Yocke M, et al. 2005. Updates to the carbon bond chemical mechanism: CB05[R]. Final report prepared for U. S. Environmental Protection Agency Research Triangle Park, NC 27703, 246. |
| [77] | Zhang M G, Xu Y F, Itsushi U, et al. 2004. A numerical study of tropospheric ozone in the springtime in East Asia[J]. Advances in Atmospheric Sciences, 21(2): 163-170. |