2020, Vol. 25
2 中国科学院大学，北京 100049;
3 宁夏气象台，银川 750002
2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;
3 Ningxia Meteorological Observatory, Yinchuan 750002
气溶胶是大气污染物的主要成分，气溶胶浓度的增加不仅会引起一系列环境问题，如空气质量恶化，能见度降低，损害人体健康（Pope III et al., 1995; Schwartz et al., 1996），气溶胶还会通过散射、吸收长短波辐射（直接效应）和改变云的微物理性质和寿命（间接效应）对区域和全球辐射平衡和气候产生影响（Forster et al., 2007）。气溶胶在大气中会经历一系列的物理和化学过程，如平流、扩散、干沉积、湿清除、多相化学等，其中气溶胶非均相化学过程是气溶胶生成的重要途径之一，并会对大气化学、辐射和云产生重要的影响（Jacob, 2000; Liao et al., 2003）。
随着中国经济和城市化的持续发展，能源消耗和机动车保有量不断增加，人为活动导致污染物的排放和大气中气溶胶浓度均处在较高的水平，空气污染已成为我国普遍存在的最重要环境问题之一（Chan and Yao, 2008），北京作为中国的首都，其大气环境问题备受国内外关注。城市地区大气气溶胶浓度受到多种人为和自然排放源的影响，如民用、机动车、工业、生物质燃烧以及沙尘气溶胶的输送等（Sun et al., 2001; Zhang et al., 2013）。近年来，我国对霾的特征、来源、形成机制和演变过程开展了许多研究。Zhang et al.（2013）对北京PM2.5的来源进行了观测研究，确定了沙尘、煤炭燃烧、生物质燃烧、交通、工业排放和二次无机气溶胶是PM2.5的六大主要来源。Li and Han（2016）利用空气质量模式研究了华北地区冬季霾期间污染物的输送过程，发现北京近地面的PM2.5约有44%来自局地贡献，56%来自周边区域输送。Sun et al.（2015）利用观测数据并结合ISORROPIA模式对北京霾期污染物特征进行了研究，结果显示大气中颗粒物主要为细粒子，其主要成分为有机气溶胶（OM）和二次无机气溶胶（SIA），二者占细粒子质量浓度的77.1%。Zhao et al.（2013）对冬季华北地区霾事件中的气溶胶化学及光化学特征进行研究，发现二次气溶胶的形成是霾发生的重要原因之一，并且霾发生时，气溶胶的散射、吸收系数和光学厚度增加，气溶胶的消光作用增强。
春季中国北方会同时受到沙尘暴和霾的影响，而其中高浓度的气态前体物和气溶胶，有利于非均相化学反应的发生和二次气溶胶的产生。以往研究显示，在污染过程中，非均相化学反应扮演重要的角色，可以改变气态前体物和气溶胶化学组分的浓度。Li and Han（2010）利用空气质量模式研究发现，春季中国东部沙尘表面非均相化学反应可使无机盐浓度明显增加；Zheng et al.（2015）利用WRF-CMAQ研究了华北地区冬季霾期间气溶胶表面非均相化学反应对气溶胶化学组分和PM2.5浓度的影响，发现考虑非均相化学反应可提高模式对无机盐气溶胶浓度模拟的准确性；Li et al.（2018b）利用嵌套网格空气质量预报模式研究了冬季华北地区霾期间非均相反应对O3及无机气溶胶的影响，结果表明非均相化学反应会使O3浓度降低，硫酸盐浓度增加，并对热力学平衡产生影响。Li et al.（2014）利用WRF-Chem研究了华北地区HONO的生成机制及其所产生的影响，发现非均相反应是HONO生成的重要途径之一，会促进二次气溶胶的产生。
以上研究提升了对我国华北地区大气污染特征和形成机制的认识，但是对气溶胶非均相化学反应机制的认识仍有不足，对不同气溶胶载体上发生的非均相化学过程的对比分析较少。本研究利用区域空气质量模式RAQMS，对2014年3月北京地区气溶胶及其化学组分进行了模拟研究，对比分析了沙尘期（3月17日、29日）和霾期（3月25～27日）天气形势、气象要素和气溶胶化学组分特征，比较了沙尘和人为气溶胶表面非均相化学反应对大气化学成分的影响及相对贡献。本研究结果为进一步认识华北地区大气污染特征和非均相化学反应机制及其贡献提供参考。
2 模式介绍和参数区域空气质量模式RAQMS（Regional Air Quality Model System）是建立在地形追随球坐标系上的三维欧拉模式。模式中考虑了大气化学成分（气体与气溶胶）在大气中的一系列物理化学过程，包括污染物的源排放、输送、扩散、干/湿沉降、云物理过程、多相化学反应等过程。该模式已用于研究东亚地区霾、沙尘暴、酸沉降、对流层臭氧等一系列大气环境问题（An et al., 2002; Han et al., 2004, 2006, 2008; Li and Han, 2010, 2016; Li et al., 2018a）。模式中，气相化学反应模块采用CB-IV机制，共包含了37种气体成分，91个化学反应（Gery et al., 1989），热力学平衡过程由ISORROPIA模式计算（Nenes et al., 1998），二次有机气溶胶的产生采用Volatility Basis Set（VBS）模型（Donahue et al., 2006; Han et al., 2016）。气溶胶粒子分为细粒子和粗粒子两个粒径段，代表PM2.5（空气动力学直径在2.5 μm以下的颗粒物）和PM2.5～10（空气动力学直径在2.5～10 μm的颗粒物）。沙尘气溶胶在0.43～42 μm粒径范围内共分为10档，沙尘气溶胶的产生、干沉积和湿清除等物理过程采用Han et al.（2004）中的方案。硫酸盐的核化过程由McMurry and Friedlander（1979）方案描述。气体向粒子表面质量传输过程采用CIT方案（the California/ Carnegie-Mellon Institute of Technology）（Meng et al., 1998）。硫酸盐及其他无机气溶胶的干沉积速率根据Walcek et al.（1986）方案计算得到。黑碳和有机碳的干沉积速度参照Chung and Seinfeld（2002）取为0.1 cm/s。沙尘气溶胶的干沉积速度由阻力模型计算（Han et al., 2004）。次网格云内混合、液相化学转化和湿清除过程的参数化方案采用RADM（Regional Acid Deposition Model）中的一维云物理子模块和液相化学模块（Chang et al.，1987）。RAQMS模式曾参加国际大气化学模式比较计划Model Inter Comparison Study for Asia phase II（MICS-Asia II）（Carmichael and Ueda., 2008; Han et al., 2008）。
模式中包括了9个沙尘表面发生的非均相化学反应（表1），其中吸附系数的选取根据Li and Han（2010）；模式还包括了NO3、NO2、N2O5、HO2（Jacob, 2000）和SO2、NO2在硫酸铵[(NH4)2SO4]表面发生的非均相化学反应（Cheng et al., 2016; Li et al., 2018b）（表2）。由于黑碳（BC）的吸湿性弱，因此模式中不考虑其表面的非均相反应。模式中 (NH4)2SO4的密度取为1.8 g cm−3，几何平均半径取为0.18 μm。
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表 1 沙尘表面非均相反应及吸附系数 Table 1 Heterogeneous reactions and uptake coefficients on the dust surface |
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表 2 (NH4)2SO4表面非均相化学反应及吸附系数 Table 2 Heterogeneous reactions and uptake coefficients on the (NH4)2SO4 surface |
气溶胶表面非均相化学反应过程由以下公式表达：
| $\frac{{\rm d}{C_{\rm i}}}{{{\rm d}t}} = - {k_i}{C_i},$ | (1) |
其中，Ci为第i种反应物的质量浓度，t为时间，ki为第i种反应物的一阶反应速率常数，由以下公式计算得到（Jacob, 2000）：
| ${k_i} = {\left( {\frac{r}{{{D_{{\rm{g}}i}}}} + \frac{4}{{{v_i}{\gamma _i}}}} \right)^{ - 1}} \cdot A,$ | (2) |
其中，r为气溶胶粒子半径，Dgi为气体分子扩散系数，νi为气体分子平均速度，A为气溶胶表面积，γi为非均相反应的吸附系数。沙尘和(NH4)2SO4表面上各反应吸附系数如表1、表2所示。
(NH4)2SO4吸湿增长导致的粒径变化由Gerber（1985）的经验公式计算得到：
| ${R_{\rm{w}}} = {\left( {\frac{{{c_1}R_{\rm{d}}^{{c_{_2}}}}}{{{c_3}R_{\rm{d}}^{{c_{_4}}} - {\rm{log}}S}} + R_{\rm{d}}^3} \right)^{1/3}},$ | (3) |
其中，Rd、Rw分别为(NH4)2SO4气溶胶的干半径和湿半径，S为相对湿度（以小数表示），c1、c2、c3和c4分别取常数0.4809、3.082、3.11×10−11和−1.428。
非均相化学反应的吸附系数与相对湿度密切相关，因此根据Liao and Seinfeld（2005），假设在相对湿度大于50%时，反应（10）−（13）发生，反应（2）和反应（14）分别采用Vlasenko et al.（2006）和Zheng et al.（2015）的方案，表示为相对湿度RH的函数如下：
| ${\gamma _2} = 0.01593 {e^{0.02592 \rm RH}},$ | (4) |
| $ {\gamma _{_{14}}} = \left\{ {\begin{aligned} & {{\gamma _{\rm low}},{\rm RH} \in [0,50\% ]}\\ & {\gamma _{\rm low}} + \frac{{({\gamma _{\rm high}} - {\gamma _{\rm low}})}}{{({{\rm RH}_{\max }} - 50)}} \cdot ({\rm RH} - 50),\\ & \quad \quad \quad {\rm RH} \in (50\% ,{{\rm RH}_{\max }}]\\ & {{\gamma _{\rm high}},{\rm RH} \in ({{\rm RH}_{\max }},100\% ]} \end{aligned}} \right.$ | (5) |
其中，吸附系数下、上限
模式中人为排放源采用清华大学发展的中国多尺度排放清单模型（Multi-resolution Emission Inventory for China, MEIC）（
WRF的初始和边界条件采用NCEP提供的6 h1次的1°（纬度）×1°（经度）再分析资料。RAQMS水平方向采用经纬度投影网格，分辨率为0.5°（纬度）×0.5°（经度），垂直方向为σ–z坐标，由地面起至10 km共分为12层，边界层内7层。模式水平分辨率与排放源完全一致。模式模拟区域（18°N～53°N，90°E～135°E）包含了中国大部分区域及周边地区。本文模拟时间段为2014年2月24日08:00（北京时间，下同）至3月31日23:00，其中前五天为初始化时段。图1显示本研究关注的华北地区。
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图 1 研究区域（华北地区）和地形 Fig. 1 Study domain of focus (Beijing–Tianjin–Hebei) with topography |
本文的观测资料，地面气象观测数据来源于中国气象科学数据共享服务网（
表3给出了2014年3月京津冀地区主要污染物的月排放总量，3月1～15日京津冀地区仍处在供暖期。VOC排放量最大，为150.1 Gg month–1，BC排放量最小，为8.2 Gg month–1。NOx排放量为149.6 Gg month–1，约为NH3排放量的6.4倍，SO2排放量的1.6倍。一次有机碳气溶胶（OC）的排放量为16.9 Gg month–1，约为BC排放量的2倍。人为排放的一次细颗粒物（PPM2.5）排放量为31.0 Gg month–1，约为OC排放量的2倍。
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表 3 2014年3月京津冀地区主要大气成分月排放总量 Table 3 Emissions of major chemical components in the Beijing–Tianjin–Hebei region during Mar 2014 Gg month−1 |
图2及表4给出了2014年3月北京地面气象要素（2 m气温、2 m相对湿度、10 m风速）3 h模拟值与观测值的对比情况。模式较好地反映了上述气象要素随时间的变化特征。其中气温模拟效果最好，模拟与观测值的相关系数为0.94，均一化平均偏差（NMB）为－6.2%，相对湿度、风速模拟值与观测值的相关系数分别为0.78和0.52，NMB分别为5.7%、3.1%。
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图 2 2014年3月北京（a）2 m气温、（b）2 m相对湿度和（c）10 m风速观测和模拟值 Fig. 2 Observed and simulated (a) 2-m air temperature, (b) 2-m relative humidity, and (c) 10-m wind speed in Beijing during Mar 2014 |
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表 4 2014年3月北京2 m气温、2 m相对湿度、10 m风速的模拟与观测对比的统计值 Table 4 Statistics of the model performance for 2-m air temperature, 2-m relative humidity, and 10-m wind speed in Beijing during Mar 2014 |
图3给出了2014年3月北京逐时PM2.5和PM10观测和模拟（基准试验Exp，包含气溶胶表面非均相反应）的质量浓度。对比结果显示，模式能够较好地反映研究时段内PM2.5、PM10浓度随时间的变化趋势。其中，3月17日为一次沙尘暴影响北京的污染过程，模式模拟的PM10浓度峰值和峰值时间（3月17日10:00，沙尘暴到达时间）与观测结果非常接近，峰值浓度分别为511.6 μg m–3和506.5 μg m–3。但是模式模拟与观测结果仍有一定偏差，如模拟的17日沙尘持续时间比观测略短，模式低估了26～27日霾期间的PM2.5浓度等。
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图 3 2014年3月北京逐时（a）PM2.5、（b）PM10质量浓度观测和模拟值（Exp） Fig. 3 Observed and simulated hourly concentrations of (a) PM2.5 and (b) PM10 (Exp) in Beijing during Mar 2014 |
表5给出了模式与观测对比的统计值。研究时段内模拟和观测PM2.5和PM10的相关系数分别为0.75和0.74，均一化偏差分别为2.4%和－10.2%。上述偏差可能与下垫面类型、排放源强度、模式网格分辨率以及二次气溶胶形成机制的不确定性有关。总之，模式对PM10和PM2.5质量浓度有较好的模拟能力。
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表 5 2014年3月北京PM2.5、PM10质量浓度模拟（Exp）与观测对比的统计值 Table 5 Statistics of the model performance for PM2.5 and PM10 concentrations (Exp) in Beijing during Mar 2014 |
图4给出了3月1～12日模式模拟（基准试验Exp，包含气溶胶表面非均相反应）和观测的北京地面12 h平均PM2.5及其主要化学组分[硫酸盐（SO42–）、硝酸盐（NO3–）、铵盐（NH4+）、OM、BC]质量浓度。结果显示模式可以合理地反映PM2.5及其各组分浓度随时间的变化趋势，特别是从清洁天到霾天浓度的变化，但模式对重霾期间（例如2～3日）的气溶胶组分浓度有所低估，这主要与二次气溶胶化学生成机制的不确定性有关。表6的统计结果显示PM2.5、NH4+、SO42−、NO3–、BC和OM浓度的模拟值与观测值的相关系数分别为0.79、0.82、0.72、0.85、0.77和0.77，均一化平均偏差分别为1.9%、0.57%、−1.5%、−5.3%、0.5%和−2.4%，以上统计说明模式总体上对PM2.5及其气溶胶组分有好的模拟能力。此外，表6还显示相较于Exp1（不包含气溶胶表面非均相反应过程），考虑了气溶胶表面非均相反应后（Exp），模式明显改进了PM2.5和无机气溶胶组分浓度的模拟效果，与观测更接近。
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图 4 2014年3月1 ～12日北京（a）PM2.5、（b）SO42–、（c）NO3–、（d）NH4+、（e）BC 、（f）OM 12 h平均浓度模拟值（Exp）与观测值对比 Fig. 4 Observed and simulated 12-h average concentrations of (a) PM2.5, (b) SO42–, (c) NO3–, (d) NH4+, (e) BC, and (f) OM (Exp) in Beijing during 1−12 Mar 2014 |
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表 6 2014年3月1～12日北京PM2.5、SO42–、NO3–、NH4+、BC、OM 12 h平均浓度模拟与观测对比的统计值 Table 6 Statistics of the model performance for PM2.5, sulfate, nitrate, ammonium, OM, and BC concentrations in Beijing during 1−12 Mar 2014 |
由于吸附系数γ是影响非均相化学的重要参数而且存在较大的不确定性，因此，在Exp试验基础上，针对比较重要的反应（11）、（12）和（14），通过敏感性试验研究了不同吸附系数γ对非均相反应生成硝酸盐和硫酸盐的影响。当反应（11）的γ取为0.1时（Jacob, 2000），硝酸盐浓度比Exp试验结果增加了2.6 μg m−3（均一化平均偏差为10.8%）；当反应（12）γ取为1×10−3时（Jacob, 2000），硝酸盐浓度增加了7.4 μg m−3（均一化平均偏差为39.2%）；当反应（14）的γlow和γhigh根据Li et al.（2018b）分别取为1×10−6、1×10−4时，硫酸盐浓度降低了1.1 μg m−3（均一化平均偏差为−10.2%）。上述试验反映了吸附系数γ不同取值对无机盐气溶胶的影响，但目前吸附系数γ取值变化范围很大，需要进一步开展实验室和外场观测实验研究。
3.3 沙尘期和霾期 3.3.1 天气形势及气象要素图5给出了2014年3月PM10和PM2.5浓度观测值以及2 m相对湿度、10 m风速观测值的时间序列。根据中国海洋大学所提供的韩国气象局地面天气图（http://222.195.136.24/forecast.html[2018-11-10]）可知，3月16日08:00沙尘发生前期，蒙古国中部地区已有气旋存在并在其后侧形成较强的冷锋。在高空西北气流的作用下，蒙古气旋向东南方向移动，于3月17日08:00到达华北地区，此时北京位于该气旋的西南侧，受该系统影响，北京风向为偏北风，风速升高达到6 m/s，相对湿度迅速下降至20%（图5b）。在强气流的作用下，源于戈壁地区的大量沙尘进入北京，PM10浓度在3月17日10:00达到506.5 μg m–3，由于大风作用，以人为气溶胶为主的PM2.5浓度迅速下降至42.5 μg m–3（图5a）。3月18日08:00，随着气旋向东北方向移出我国，此次沙尘过程结束，北京位于西伯利亚高压中心外围，风向为东北风。另外，相较于此次事件，北京在3月29日（图5a）也发生了一次较弱的沙尘事件。
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图 5 2014年3月北京（a）PM2.5、PM10浓度观测值和（b）2 m相对湿度、10 m风速观测值 Fig. 5 (a) Observed concentrations of PM2.5 and PM10 and (b) 2-m relative humidity and 10-m wind speed in Beijing during Mar 2014 |
3月22日11:00为霾发生前期，华北地区存在低压，此时北京位于该低压中心西侧，风向为偏北风。3月25日14:00，北京受均压场影响，等压线稀疏并无明显的气压梯度，大气状态较稳定，风向为西南风，风速较小，日均风速为1.4 m/s，此时南部暖湿气流输送至北京地区使相对湿度增加，当日最大相对湿度达到70%（图5b）。较小的风速和较高的相对湿度不利于污染物的扩散，有利于气溶胶表面非均相反应生成二次气溶胶，进而加重了霾的污染，此时PM2.5的日均浓度为262.4 μg m–3。3月28日08:00，北京位于西伯利亚高压中心外围东南侧，较强的偏北风使霾过程结束。
3.3.2 PM浓度及其化学组分表7列出了北京沙尘和霾期间PM2.5、PM10中主要气溶胶组分的贡献率（百分比）。表中以3月17日和29日两次较强的沙尘过程代表沙尘时段，以3月25～27日的重霾期代表霾时段。表中显示，沙尘期间，PM2.5中沙尘所占比例最大（27%），其次为人为排放的一次颗粒物（PPM）和OM，分别占PM2.5总浓度的20.4%和18.5%。PM10中最主要成分也是沙尘，对PM10的贡献率为50.7%；而PPM、OM和NO3–分别占PM10总浓度的15.7%、10.9%和9.5%。沙尘期间，粗粒子（空气动力学直径在2.5～10 μm）和细粒子（空气动力学直径<2.5 μm）在PM10中所占比例分别为45.5%和54.5%。
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表 7 模式模拟沙尘（2014年3月17日、29日）和霾（25～27日）期间PM2.5、PM10中主要成分的相对贡献（Exp） Table 7 Simulated fractions of the major aerosol components in PM2.5 and PM10 mass concentrations (Exp) during the dust (17 Mar and 29 Mar) and haze (25−27 Mar 2014) episodes |
霾期间（3月25～27日），PM2.5中NO3–占比最大，为25.6%；其次为OM和PPM，分别占PM2.5质量浓度的23.6%和20.4%，SO42–的贡献率低于NO3–，为13.5%。PM10中主要成分也为NO3–，占PM10总浓度的25.3%，其次为PPM和OM，其贡献率分别为23.8%和21.9%。霾期，粗、细粒子在PM10中所占比例分别为14.4%、85.6%。
以上的对比分析表明，在沙尘期间，沙尘对PM10质量浓度的贡献占主导地位，对PM2.5的贡献与OM和PPM相当；霾期，NO3–和OM对PM2.5的贡献最大，而在PM10中NO3–、PPM和OM的贡献相当，沙尘在霾期间的贡献较小。总之，沙尘期间粗粒子明显增加，在PM10中所占比例与细粒子相当，而在霾期间，则细粒子占主导地位。
图6给出了北京沙尘期（3月16～17日）、霾期（3月25～27日）以及3月平均PM2.5和PM10质量浓度以及地面风场的空间分布。沙尘期间，PM2.5的高值主要出现在华北地区（图6a），浓度为130～210 μg m–3，虽然沙尘输送对北京PM2.5有一定贡献，但主要来源于人为排放和二次产生。图6b显示，沙尘期间PM10浓度高值位于蒙古南部和内蒙古西部，此次沙尘过程影响了我国内蒙古、宁夏、陕西、山西、河北等地。
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图 6 模式模拟的（a、b）沙尘期（2014年3月16～17日），（c、d）霾期（25～27日）和（e、f）月平均PM2.5、PM10质量浓度和地面风场（单位：m s–1）空间分布 Fig. 6 Simulated spatial distributions of PM2.5 and PM10 concentrations and wind vector (units: m s−1) averaged over the (a, b) dust episodes (16−17 Mar 2014), (c, d) haze episodes (25−27 Mar 2014), and (e, f) monthly concentrations of Mar 2014 |
霾期间（3月25～27日），PM2.5（图6c）、PM10（图6d）浓度高值主要分布在华北地区、四川东部、重庆和内蒙古西部地区。北京霾天气发生时，内蒙古西部出现很强的沙尘天气，但由于华北地区处于偏南风控制下，沙尘并未影响到北京。华北地区PM2.5、PM10浓度近似，由细粒子主导，约为200～250 μg m–3。
2014年3月中国月均PM2.5浓度高值主要集中在华北地区、长江中游、长三角地区、四川东部及重庆（图6e）。其中华北地区月均PM2.5浓度约为120～200 μg m–3。3月是沙尘天气频发的季节，新疆东部、甘肃北部、内蒙古西部等地区受沙尘影响，PM10浓度高于中国东部，超过300 μg m–3，华北地区PM10浓度约为150～250 μg m–3（图6f）。
3.3.3 非均相反应对大气化学的影响为研究气溶胶非均相反应对大气化学成分的影响，本文设计了4组数值试验：基准试验（Exp，包含气溶胶表面非均相反应过程）、敏感试验1（Exp1，不包含气溶胶表面非均相反应过程）、敏感试验2（Exp2，只包括沙尘表面非均相反应）、敏感试验3（Exp3，只包括硫酸铵表面非均相反应）。图7给出了2014年3月北京气溶胶表面非均相反应导致各物质（SO2、NO2、O3、NH4+、SO42–、NO3–）日均浓度的绝对变化（Exp－Exp1）和相对变化率[（Exp－Exp1）/Exp1]。结果显示，考虑气溶胶表面非均相化学反应后，SO2、NO2、O3浓度下降，SO42–、NO3–、NH4+浓度增加，其中NO2和NO3–浓度变化大于SO2和SO42–浓度变化。在沙尘和霾期间，非均相化学反应导致的大气成分变化大于清洁天。需要说明的是，除了3月17日的沙尘暴期间（08:00后）为沙尘气溶胶主导外，3月2～3日、18～19日和28～29日均为沙尘和霾共存时段，非均相反应在沙尘和人为气溶胶表面同时发生。
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图 7 模式模拟2014年3月北京非均相反应导致各物质浓度日均变化量（Exp−Exp1）和相对变化率[（Exp− Exp1）/ Exp1）] Fig. 7 Simulated daily mean changes (Exp－Exp1) and percentage changes [(Exp－Exp1)/Exp1] in chemical components due to heterogeneous reactions in Beijing during Mar 2014 |
表8给出了2014年3月北京气溶胶非均相反应导致各物质（SO2、NO2、O3、NH4+、SO42–、NO3–）浓度的相对变化率[（Exp－Exp1）/ Exp1]，为了区分不同气溶胶表面非均相反应的贡献，表中还分别给出了沙尘期间沙尘表面非均相反应的影响和霾期间(NH4)2SO4表面非均相反应的影响（括号中的数字）。表7显示，在沙尘期间（3月17日、29日），PM10浓度中沙尘占50.7%，(NH4)2SO4浓度占11.0%，此时以沙尘表面的非均相反应（1）−（9）为主；而在霾期间（25～27日），PM10浓度中沙尘占3.5%，(NH4)2SO4浓度占22.5%，此时的非均相反应主要是发生于(NH4)2SO4表面的反应（10）−（14）。
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表 8 模式模拟沙尘期（2014年3月17日、19日）、霾期（25～27日）以及2014年3月期间非均相反应引起各物质浓度的变化率[（Exp－Exp1）/Exp1] Table 8 Simulated mean percentage changes in chemical species caused by heterogeneous reactions averaged over the dust episodes (17 Mar and19 Mar 2014), haze episodes (25−27 Mar 2014), and Mar 2014 in Beijing |
沙尘期间，非均相反应使SO2浓度减少了4.3%，主要通过反应（3）和（14）消耗SO2并生成SO42–，同时使SO42–浓度增加了16.9%，由于沙尘浓度比(NH4)2SO4浓度大，因此沙尘表面反应（3）的贡献超过反应（14）。反应（8）、（12）和（14）消耗NO2使NO2的浓度减少了7.5%，由于沙尘浓度高，所以反应（8）主导了NO2浓度的降低，其单独贡献为－5.6%。沙尘期间，O3浓度减少了6.6%，主要是在沙尘表面通过反应（4）损耗。另外，非均相反应导致的NO2浓度降低也会影响O3浓度（Tang et al., 2004）。反应（2）、（7）、（8）、（9）、（11）−（13）均影响NO3–的生成，且反应（8）和（12）生成的HONO会光解生成OH自由基，OH自由基浓度的增加又会促进SO42–和NO3–的生成（Li et al., 2014），间接影响无机盐浓度；沙尘期间，NO3–浓度升高了83.8%，其中沙尘表面的反应（2）、（7）−（9）的贡献约为60%，大于(NH4)2SO4表面的反应（11）−（13）的贡献。由于非均相反应使大气中SO2和NO2浓度降低，进而导致NH3与大气中H2SO4和HNO3反应生成NH4+的反应减弱，因此沙尘表面非均相反应导致大气中NH4+的浓度降低（－5.8%），但是由于 (NH4)2SO4表面非均相反应使NH4+浓度的增加大于沙尘非均相反应导致的NH4+浓度减小，因此总体上非均相反应使 NH4+浓度增加了9.2%。
霾期间（3月25～27日），反应（14）消耗SO2并生成SO42–，使SO2浓度减少了3.2%，SO42–浓度增加了14.5%。非均相反应（8）、（12）和（14）使NO2浓度变化了－7.9%，其中反应（12）和（14）贡献率为－6.4%；非均相反应使NO3–和NH4+浓度分别增加45%和20.6%，其中(NH4)2SO4表面反应（11）−（13）起主要作用，贡献分别为32.6%和26%，而沙尘表面非均相反应使NH4+浓度减少，因此总非均相反应导致的NH4+浓度变化减小。另外，反应（12）生成的HONO会光解生成OH自由基进而促进SO42–和NO3–的生成。
对比发现，在沙尘和霾期间，非均相反应导致的SO2、NO2、O3和SO42−浓度的相对变化相当，但沙尘期非均相反应导致NO3−浓度的变化大于霾期，这主要是由于沙尘表面非均相反应（2）、（7）和（9）的作用。
总之，气溶胶表面的非均相反应可使大气中气体浓度降低，二次无机气溶胶浓度增加，是二次无机气溶胶形成的重要途径之一。非均相反应使2014年3月北京月均SO2，NO2，O3、SO42-、NH4+和NO3–浓度分别变化了−2.5%、−5.7%、−3.4%、11.7%、18.6%和58.5%。以往研究显示，沙尘期间，超过20%的SO42−和70%的NO3–可由非均相化学反应生成（Tang et al., 2004; Wang et al., 2018），重霾期间，非均相化学反应可使NO3–浓度增加76%（Zheng et al., 2015）。本文的结果与上述工作的结果基本一致。
4 结论本文利用区域空气质量模式RAQMS重点对2014年北京春季沙尘期（3月17日、29日）和霾期（3月25～27日）气溶胶进行了模拟研究，主要结论如下：
（1）模式对PM2.5、PM10及其化学组分有较好的模拟能力，PM2.5、PM10逐时浓度的模拟与观测值之间的相关系数分别为0.75、0.74，气溶胶组分浓度的相关系数均大于0.72，模式考虑了气溶胶表面非均相化学反应后明显提高了对气溶胶组分模拟的准确性。
（2）沙尘期间，沙尘对PM10浓度贡献占主导地位（50.7%），对PM2.5的贡献与OM和PPM相当；霾期间，NO3–（25.6%）和OM（23.6%）对PM2.5的贡献最大，而在PM10中NO3–、PPM和OM的贡献相当，沙尘的贡献小。沙尘过程中粗粒子明显增加，在PM10中所占比例为45.5%，与细粒子相当；霾期间，细粒子占主导地位，为85.6%。
（3）非均相化学反应使大气中气体浓度降低，二次无机气溶胶浓度增加，使北京月均SO2、NO2、O3、SO42−、NH4+和NO3–浓度分别变化了−2.5%、−5.7%、−3.4%、11.7%、18.6%和58.5%。非均相化学反应使沙尘期间SO42−和NO3−浓度分别增加了16.9%和83.8%，使霾期间的SO42−和NO3−浓度分别增加了14.5%和45.0%，以上结果表明非均相反应是二次气溶胶形成的重要途径。
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