臭氧只占大气的几百万分之一, 但对全球气候和大气环境起重要作用, 是大气化学和气候变化研究的重要内容之一。臭氧的作用主要表现:首先, 约10%的臭氧存在于对流层中(唐孝炎等, 1992), 强烈吸收一定范围的红外波段辐射, 是重要的温室气体之一; 其次, 约90%的臭氧存在于平流层中吸收太阳紫外辐射, 不仅直接影响了平流层的温度结构, 调节全球气候和大气环流, 同时保护了地球的生态系统。

鉴于臭氧的重要作用, 需要获取高质量观测数据作为基础, 用以研究对流层和平流层区域内臭氧的分布和长期变化趋势, 并对平流层臭氧损耗做出准确判断。目前, 全球大气臭氧总量的观测手段主要有地基、卫星和探空观测等(李天奕, 2011)。20世纪20年代, 英国科学家Dobson基于大气臭氧吸收紫外波段辐射的波长选择性(即差分吸收原理), 设计研发了地基Dobson臭氧分光光度计来遥感测量臭氧柱含量(Dobson, 1968)。1970年代, 一种基于Dobson分光光度计原理设计的地基臭氧总量观测仪器——Brewer分光光度计问世(Brewer, 1973)。臭氧和SO₂是紫外波段(310~330 nm)最主要的两种吸收气体, 其中SO₂吸收明显强于臭氧(王普才等, 1999;王刚等, 2009), 因此高SO₂浓度可能影响Dobson观测臭氧总量结果(Dobson, 1963)。Brewer臭氧分光光度计考虑了SO₂吸收的影响, 并且可以测量SO₂的柱总量(柴素盈, 2016)。除了上述Dobosn和Brewer仪器外, 地基臭氧观测仪器还包括滤光片型臭氧测量仪、高分辨率太阳光谱仪和天光光度计等(王庚辰, 1991)。1975年世界气象组织(WMO)第一次对全球臭氧状态进行了国际评估。1984年在臭氧委员会会议上, 日本学者首次报告了1982年10月在南极洲昭和站(Syowa)出现臭氧总量异常低值, 但其重要性直到第二年才被认可。1991年, WMO基于臭氧卫星遥感监测数据分析揭示, 臭氧损耗不仅出现在冬春季节, 全年都存在, 并且出现在热带以外的所有地区。2010年《臭氧耗损科学评估报告》显示, 卫星观测和模式研究结果表明, 全球2002~2005年臭氧柱含量平均值与1964~1980年的平均值相比, 仅降低了3.5%, 该现象说明臭氧总含量下降趋势得到一定抑制; 2002~2005年, 南、北半球的中纬度地区(35°~60°)的臭氧总含量比1964~1980年低3%和5.5%, 与1998~2001年平均值基本持平。

20世纪50年代中后期, 我国开始使用Dobson仪器开展臭氧观测。1979年1月1日, 中国科学院大气物理研究所香河臭氧观测站加入WMO全球臭氧观测网。1年后, 昆明臭氧站也加入该观测网络。迄今为止, 两个站点已连续提供了长时间序列的高质量大气臭氧观测资料(WMO, 1988;Bian et al., 2002)。周秀骥等(1995, 2004)研究指出利用美国臭氧总量成像光谱仪(TOMS)提供的全球臭氧总量资料, 发现夏季青藏高原上空出现明显的臭氧总量低值区, 称为臭氧低谷, 这一现象促使我国科学家开始在青藏高原及其周边地区开展了臭氧探空实验(石广玉等, 2000;郑向东等, 2000;王卫国等, 2004;颜晓露等, 2015)。Zou(1996)、Zou and Gao(1997a, 1997b)研究指出通过对TOMS和SAGE Ⅱ卫星资料的分析研究, 发现在几个高原上空和斯堪的维亚地区都存在臭氧低值中心。

地基仪器易于维护和标定, 其臭氧总量观测资料具有较高的稳定性和延续性。长期连续且可靠的臭氧柱总量测量是研究臭氧变化及其原因和影响的重要基础。1990年代之前国际上主要采用Dobson仪器测量臭氧柱总量, 但近年来Dobson已逐步被Brewer测量所取代, 其主要原因是Brewer可以自动测量, 在光谱分辨率和光谱通道数量上都优于Dobson, 由于Dobson和Brewer在定标系统和数据处理方法等方面都存在差异, 因此Brewer取代Dobson的一个重要前提条件是需要针对两种仪器开展较长的详细平行比对试验, 以定量获取它们之间的差异。

2014年中国科学院大气物理研究所在河北香河站同时开展Dobson和Brewer大气臭氧总量观测, 迄今一直在开展平行比对观测试验。本研究将综合利用两种仪器同期观测数据(2014~2016年), 通过对比分析, 定量研究两种观测资料在不同大气环境下, 特别是高SO₂污染大气条件下的一致性, 所得研究结果将为自动化观测仪器(Brewer)替代人工参与观测仪器(Dobson)后数据均一性分析提供基础, 这是本文的首要研究目的。此外, 香河站积累的长时间序列地基Dobson观测数据(1979~2016年)可定量分析臭氧总量的长期变化趋势, 为我国大陆上空平流层臭氧损耗和相应气候环境变化等研究提供参考。

Dobson仪器基于臭氧吸收的光学特性设计, 实际测量需要人工参与, 主要用于臭氧柱总量观测。太阳紫外辐射在晴空大气的传输过程中受到臭氧分子吸收、分子瑞利散射和大气气溶胶消光的影响, 大气成分消光可用比尔—郎伯定律描述, 其中分子散射和气溶胶消光随波长变化较臭氧吸收平缓, 因此Dobson仪器通过测量到达地表的一对或多对太阳紫外辐射波段来反演臭氧总量。仪器选取多组工作波长并获得高光谱分辨率, 可以最大限度地消除仪器内部的杂散光以保证仪器有足够的信噪比和测量精度(王庚辰, 2003)。选用的几组标准的波长对通常为A(305.5和325.4 nm)、B(308.8和329.1 nm)、C(311.4和332.4nm)和D(317.6和339.8 nm)。选取波长对, 遵循波长间距小、而臭氧在这两个波长对紫外辐射的吸收作用差别大的原则。实际观测时, 往往采用A、D两对波长; 计算表明, 同时利用这两对波长测量臭氧总量的误差最小。Dobson测量的大气臭氧柱总量单位为多布森单位DU, 1 DU定义为标准大气状况下单位底面积厚度为10^–3 cm的纯臭氧柱量。此外要说明的是, 香河站Dobson臭氧仪(75号)没有进行自动化改造, 一直需要人工参与实际测量。

Brewer臭氧分光光谱仪由加拿大公司设计生产, 是WMO推荐使用的测量大气臭氧总量和臭氧垂直廓线的仪器(柴素盈, 2016), 工作原理与Dobson臭氧分光光度计相似。光谱仪的工作范围为295~330 nm, 工作波长为:306.3、310.1、313.5、316.8、320.1 nm。Brewer仪器主要用于测量臭氧总量, 同时可以利用306.3、316.8、320.0 nm 3个波段来测量大气中SO₂浓度。臭氧测量过程中, 考虑到SO₂在紫外波段的强烈吸收而进行SO₂订正。这是相对于Dobson臭氧分光光度计的最大改变, 旨在高SO₂情况下提供精确的臭氧总量观测(张中波, 2005)。此外, Brewer还考虑了环境温度变化对仪器的影响而进行温度补偿(Kerr et al., 1994), 同时还考虑了光电倍增管响应时间和大气瑞利散射修正等因素。Brewer臭氧分光光度计是自动测量仪器, 这比Dobson需要人工参与存在一定优势, 使得Brewer在臭氧观测中的应用越来越广泛(Kerr et al., 1981)。

差分吸收光谱(DOAS)技术主要是利用空气和污染源中的痕量污染成份对紫外及可见光波段的吸收特征来进行定性定量分析的, 19世纪70年代DOAS方法被用于大气污染气体的测量(Platt et al., 1979), 地基DOAS技术中应用最广泛的是多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)。MAX-DOAS技术基于太阳散射光, 通过不同仰角的观测, 结合大气辐射传输模式, 能够得到整个对流层污染物的垂直柱浓度, 对于痕量气体柱浓度及其垂直分布测量十分有效。香河站所采用的MAX-DOAS仪器包含两台光谱仪, 一台在紫外波段300~390 nm工作, 一台在可见波段400~720 nm工作(Cllémer et al., 2010)。在目前的观测中, 望远镜指向北方(固定方位角), 包含8个不同俯仰角(2°、4°、6°、8°、10°、12°、15°、30°)的离轴观测, 天顶观测及太阳直射光观测, 扫描一次大约需要15 min(余环, 2011)。MAX-DOAS仪器成本低、结构简单、多种成分同时探测的优势, 具有很大的研究价值。

臭氧总量测量的准确度取决于臭氧吸收系数, Huggins带中的臭氧吸收截面随着波长的增加而强烈下降, 并显示出明显的温度依赖性, 标准工作状态下的有效臭氧温度为−46.3 ℃, 而Dobson和Brewer的工作温度随着季节有着明显的变化, 这意味着两组仪器臭氧观测数据都需要做温度修正, 进一步剔除温度对臭氧总量的影响(Vanicek, 2006;Scarnato et al., 2009):

其中, T(p)为800 hPa至10 hPa的温度廓线中温度值, O₃(p)为800 hPa至10 hPa的臭氧廓线中臭氧总量值, T_eff为有效温度。

其中, X_Borig为Brewer观测原始值, X_Dorig为Dobson观测原始值, X_SO2为SO₂影响项, X_Bcor为Brewer订正值, X_Dcor为Dobson订正值。

香河县地处河北省中部, 地势西北高东南低, 海拔4.9~15.9 m, 属于大陆性季风气候, 四季分明。中国科学院大气物理研究所香河大气综合观测试验站的地理位置为(39°37′N~39°51′N, 116°51′E~117°12′E)。香河站Dobson与Brewer仪分别位于楼顶的东西观测平台上, 所在高度一致, 水平距离小于50 m。2014~2016年除阴天和仪器标定时段外, 香河站Dobson与Brewer臭氧仪总量观测数据连续性很好, 两种仪器观测次数和时间等信息如表 1所示。Dobson仪每天观测小于等于5次, Brewer仪晴天条件下提供多组观测数据。Dobson与Brewer每日相隔15 min内匹配数据共有1404组, Dobson与Brewer日平均(每日相隔15 min内所有数据平均)匹配数据共有550组, Dobson和Brewer在近似天顶角条件下每日相隔15 min内匹配数据共有300组, 本文使用该部分匹配数据进行了两种仪器的对比分析。此外, 尽管Brewer提供了SO₂反演产品, 但由于SO₂紫外吸收信号受臭氧的影响, 反演存在比较大的误差, 因此为分析SO₂的可能影响, 本文还采用了香河站MAX-DOAS提供的SO₂观测数据, Dobson所选波段的臭氧紫外吸收截面受温度的影响很大, 但由于WOUDC(World Ozone and Ultraviolet Radiation Data Centre)臭氧台站往往缺乏臭氧和温度廓线的同步探测, 因此统一采用−46.3 ℃时的臭氧紫外截面用于Dobson和Brewer的臭氧总量反演, 从而可能使得Dobson和Brewer测量的臭氧总量误差存在比较明显的季节变化特征。为订正此影响, 本文采用北京(距香河站约50 km)臭氧廓线探空数据(每周一次), 采用公式(1)计算了有效温度, 并基于公式(2)和(3)的有效温度订正方法对香河站Dobson和Brewer数据进行了温度订正。由于臭氧廓线每周仅有1次, 因此在两组数据有效温度订正中, 选择最接近臭氧总量测量时间的有效温度来进行订正。

表 1 (Table 1)

表 1 3种仪器观测次数和累计天数 Table 1 Observational numbers and days of the instruments 仪器 每天测量次数 累计天数/d 观测时间段 Dobson ≤5 550 2014年1月至2016年12月 Brewer 多次 550 MAX-DOAS 多次 300

表 1 3种仪器观测次数和累计天数 Table 1 Observational numbers and days of the instruments

图 1为香河站2014~2016年期间Dobson和Brewer观测匹配数据散点对比图, 两者平均偏差值、平均绝对偏差、标准差、相关系数信息如表 2所示。有效温度订正前, Dobson与Brewer观测数据平均偏差为−0.39 DU, 平均绝对偏差为8.73 DU, 标准差为35.73 DU, 相关系数为0.959。有效温度订正后, Dobson与Brewer观测数据平均偏差为−0.14 DU, 平均绝对偏差为8.00 DU, 标准差为36.09 DU, 相关系数为0.964。可以看出, 有效温度订正后的数据平均偏差和平均绝对偏差小于订正前, 相关系数大于订正前, 表明有效温度修正进一步提高了两组数据的精度和一致性。整体来看, 两种仪器臭氧总量观测吻合较好。图 2为香河站2014~2016年匹配Dobson和Brewer日平均臭氧总量时间序列分布及偏差(Dobson−Brewer), 两者平均偏差值、平均绝对偏差、标准差、相关系数信息如表 3所示。可以看出, 2014~2016年, Dobson和Brewer观测臭氧日平均数据集中在300~450 DU区间, 在350 DU上下浮动。两组仪器数据偏差绝对值处于0~10 DU区间的有407天(74%), 10~20 DU区间有125 d(22.7%), 大于20 DU区间有18 d(3.3%)。两组仪器数据偏差最大值29.85 DU, 最小值−34.65 DU。此外一个有意思的现象是二者偏差有一定季节变化特征, 冬季Dobson偏高, 而夏季Dobson偏低, 这可能暗示着Dobson仪器温度依赖性, 此外可能也与SO₂浓度季节变化有关(Kerr et al., 1988;Kerr, 2002)。

图 1

Fig. 1

图 1 2014~2016年香河站Dobosn和Brewer匹配观测臭氧总量数据散点图：（a）有效温度订正前；（b）有效温度订正后 Fig. 1 Scatter plots of total ozone amounts between Dobson and Brewer measurement observations at Xianghe station during 2014–2016: (a) Before effective temperature correction; (b) after effective temperature correction

表 2 (Table 2)

表 2 2014~2016年香河站Dobosn和Brewer匹配观测臭氧总量数据结果 Table 2 Results of matched total ozone amounts from Dobson and Brewer measurements at Xianghe station during 2014–2016 平均偏差/DU 平均绝对偏差/DU 标准差/DU 相关系数 样本数 有效温度订正前 −0.39 8.73 35.73 0.959 1404 有效温度订正后 −0.14 8.00 36.09 0.964 1404

表 2 2014~2016年香河站Dobosn和Brewer匹配观测臭氧总量数据结果 Table 2 Results of matched total ozone amounts from Dobson and Brewer measurements at Xianghe station during 2014–2016

图 2

Fig. 2

图 2 2014~2016年香河站Dobson和Brewer观测臭氧总量时间序列分布及偏差：（a）2014年；（b）2015年；（c）2016年 Fig. 2 Time series of the total ozone amounts from Dobson and Brewer measurements and their deviations at Xianghe station during 2014–2016: (a) 2014; (b) 2015; (c) 2016

表 3 (Table 3)

表 3 2014~2016年香河站Dobosn和Brewer日平均匹配臭氧总量数据结果 Table 3 Daily average results of matched total ozone amounts from Dobson and Brewer measurements at Xianghe station during 2014–2016 平均偏差/DU 平均绝对偏差/DU 标准差/DU 相关系数 样本数 0.91 7.41 34.68 0.969 550

表 3 2014~2016年香河站Dobosn和Brewer日平均匹配臭氧总量数据结果 Table 3 Daily average results of matched total ozone amounts from Dobson and Brewer measurements at Xianghe station during 2014–2016

为探讨SO₂对Dobson和Brewer探测臭氧总量的影响, 图 3为香河站2014~2016年不同SO₂浓度大气条件下Dobson和Brewer观测数据对比结果, 两者平均偏差(Dobson−Brewer)、平均绝对偏差、标准差、相关系数信息如表 4。香河站点在本文观测时间段内最大SO₂浓度为2.9 DU。SO₂浓度为0~0.2 DU时, 匹配样本102组, Dobson与Brewer平均偏差为4.8 DU, 平均绝对偏差6.1 DU, 标准差30.4 DU, 相关系数0.98。在低浓度SO₂情况下, 两组仪器的相关性好, 偏差小, SO₂对两组仪器的观测无显著影响。SO₂浓度为0.2~0.4 DU时(图 3b), 匹配样本74组, Dobson与Brewer平均偏差为7.0 DU, 平均绝对偏差为7.7 DU, 标准差37.6 DU, 相关系数0.98。SO₂浓度大于0.4 DU(图 3c)时, 匹配样本124组, Dobson与Brewer平均偏差为8.0 DU, 平均绝对偏差为8.5 DU, 标准差32.8 DU, 相关系数0.98。在后面两种SO₂情况下(中等浓度和较高浓度), Dobson和Brewer观测的臭氧数据偏差要明显大于低浓度SO₂情况下, 且两组仪器数据偏差随着SO₂浓度升高而增大, 表明SO₂可能影响了Dobson测量。如前所述, Brewer测量臭氧考虑了SO₂的影响, 而Dobson未进行SO₂订正, 因此, 不同浓度SO₂条件下两者测量结果的一致性也受到一定影响(张中波, 2005)。

图 3

Fig. 3

图 3 2014~2016年SO2浓度为（a）0~0.2 DU、（b）0.2~0.4 DU和（c）＞0.4 DU大气条件下香河站Dobson和Brewer匹配观测臭氧总量数据对比 Fig. 3 Scatter plots of total ozone amounts between Dobson and Brewer observations at Xianghe station during 2014–2016, with the SO2 concentrations of (a) 0–0.2 DU, (b) 0.2–0.4 DU, and (c) > 0.4DU, separately

表 4 (Table 4)

表 4 2014~2016年3类SO2大气条件下Dobson和Brewer匹配观测臭氧总量数据对比 Table 4 Comparison of matched total ozone amount observations between Dobson and Brewer under three types of SO2 atmospheric conditions 平均偏差/DU 平均绝对偏差/DU 标准差/DU 相关系数 匹配样本数 SO2浓度0~0.2 DU 4.8 6.1 30.4 0.98 102 SO2浓度0.2~0.4 DU 7.0 7.7 37.6 0.98 74 SO2浓度＞0.4 DU 8.0 8.5 32.8 0.98 124

表 4 2014~2016年3类SO2大气条件下Dobson和Brewer匹配观测臭氧总量数据对比 Table 4 Comparison of matched total ozone amount observations between Dobson and Brewer under three types of SO2 atmospheric conditions

图 4a显示1979~2016年香河站Dobson观测臭氧总量数据月平均变化, 可以看出, 香河站臭氧总量月际变化显著。臭氧总量呈显著的季节变化, 春、冬两季臭氧水平高, 夏、秋两季臭氧水平相对低, 臭氧总量变化幅度为73.3 DU。10月至次年3月臭氧总量总体上升, 3月达到最高值376.7 DU。之后3~10月臭氧总量急剧下降, 在10月达到最低值303.4 DU。不同季节的大气环流差异, 使臭氧总量变化明显(Kerr et al., 1988)。

图 4

Fig. 4

图 4 1979~2016年香河站Dobson观测（a）月平均臭氧总量及（b）其变化趋势 Fig. 4 (a) Dobson measurement monthly averaged total ozone amount, and (b) its variation trend at Xianghe station during 1979–2016

图 4b为1979~2016年香河站Dobson观测臭氧总量月平均变化趋势(取每个月各自在1979~2016年间的月平均变化趋势斜率), 其中1月、2月、4月、6月、8月变化趋势通过信度检验, 3月、5月、7月、9月、10月、11月、12月变化趋势未通过信度检验。如图所示, 6~8月与11月这4个月臭氧月平均变化斜率都大于0, 说明月均值呈增长趋势。其余的8个月臭氧月平均变化斜率小于0, 月平势呈减少趋势。在1月、2月和4月这3个月的月平均变化斜率绝对值都较大, 说明这3个月臭氧月平均变化明显, 波动大。在其余9个月趋势斜率绝对值较小, 说明臭氧月平均变化不明显, 波动小。可以看出, 臭氧月平均变化趋势与季节有关, 不同季节臭氧月平均趋势变化差异大。

图 5为1979~2016年香河站Dobson观测数据年平均值的变化。可见, 在1979~1997年, 臭氧总体水平呈下降趋势; 1997~2010年, 臭氧总体水平呈上升趋势; 2010~2016年, 臭氧总体水平又呈下降趋势。1993年测得最低值325.8 DU, 2010年测得最高值355.6 DU。臭氧总量年际变化呈现出一定周期波动, 原因是太阳活动和准两年振荡的调制以及臭氧层破坏和恢复(张莹, 2014)。还可以看出, 臭氧总量变化格局在年代际尺度上是不同的。

图 5

Fig. 5

图 5 1979~2016年香河站Dobson观测臭氧总量数据年平均时间序列 Fig. 5 Time series of annual mean total ozone amounts from Dobson observation data at Xianghe station during 1979–2016

作为地基臭氧总量观测的两种常用仪器, Dobson与Brewer臭氧分光光度计的观测原理相同, 但在光谱通道和反演处理技术上存在差别。本文使用中国科学院大气物理研究所在河北香河大气综合观测试验站观测数据, 对比分析了差异性, 并研究了该地区臭氧总量的长期变化趋势, 主要结论如下:

(1) 总体来看, 进行有效温度修正后, 两种臭氧总量仪器观测结果一致性较好, 平均偏差仅为−0.14 DU, 平均绝对偏差为8.00 DU, 标准差为36.09 DU, 相关系数达0.964。

(2) Dobson和Brewer测量的臭氧总量差有比较明显的季节变化特征, 此外数据分析表明二者差异也与SO₂浓度有关, 低SO₂条件下二者差异较低, 而高SO₂条件下两者差异加大。

(3) 近40年香河地区的臭氧总量水平季节差异性强, 月际变化显著, 季节变化趋势差异明显。而从年际上看, 臭氧变化波动频繁, 在4个大的时间段呈现不同的变化趋势, 2000~2010年臭氧层有显著恢复, 但近几年又有变薄的趋势。这需要开展连续不断的长期监测和深入的变化机理研究。