1 引言

自20世纪80年代初起, 我国经历了30余年的经济持续高速发展, 国民经济水平有了很大的提高, 城市化过程非常迅速。与此相随的是人为活动和工业生产向大气中排放更多的气态、颗粒态污染物, 使我国部分地区空气质量持续恶化, 在我国的京津冀、长三角、四川盆地等地均存在严重的气溶胶污染。大气气溶胶是由大气介质和混合于其中的液态、固态物质组成的体系, 由于其对大气环境(Seinfeld and Pandis, 1998)、能见度(Bergin et al., 2001)、人体健康(Pöschl, 2005)、地球辐射收支(Chakrabarty et al., 2012)等方面都有重要的影响, 成为了当前的研究热点, 而吸湿增长则是气溶胶最为重要的特性。吸湿增长是指气溶胶中的亲水组分(硫酸盐、硝酸盐、铵盐、部分有机粒子等)随相对湿度增加而吸水增大, 造成气溶胶粒子理化性质的改变(Malm et al., 2000; Wang et al., 2014; 陶金花等, 2015), 从而导致气溶胶整体消光能力的增强, 对大气能见度与气溶胶辐射强迫等均具有重要影响(Liu et al., 2010)。

近几十年, 国内外学者持续在气溶胶吸湿特性领域进行研究, 在方法内容上主要有两个方面:一是基于实验室或野外观测对单一气溶胶组分或自然条件下的气溶胶吸湿增长特性进行刻画; 二是基于观测基础和理论模型, 模拟计算一定理化状态下的气溶胶吸湿增长函数。目前, 学者们对于单一无机盐组分的粒径吸湿增长能力和散射吸湿增强能力等的研究已经较为透彻(胡大伟, 2012; 孙俊英等, 2016), 但在自然环境下, 不同地区气溶胶的化学组成, 粒径分布等理化性质均不相同, 组分混合的形式多种多样, 气溶胶的粒径增长和散射能力也各不相同(Tang, 1996; Tang et al., 1997)。因此学者们在真实的自然环境下主要针对粒径增长和消光增长两个方面开展吸湿增长观测。对粒径增长能力的研究主要是通过HTDMA(Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyze, 吸湿性串联差分电迁移率粒径分析仪)在不同湿度、不同粒径尺度下进行观测(Ferron et al., 2005; Sakurai et al., 2005; Mochida et al., 2006; Liu et al., 2010); 对散射能力研究主要是通过加湿控制装置串联或并联浊度仪对气溶胶的散射吸湿特性进行观测(Gassó et al., 2000; Day and Malm, 2001; Im et al., 2001; Magi and Hobbs, 2003; Kitamori et al., 2009; Pan et al., 2009)。这两种基于仪器观测的研究能够获得精准的吸湿增长特性, 但由于仪器昂贵、维护复杂等原因, 仅能在非常有限的时空范围内开展, 在我国的气溶胶吸湿增长观测主要集中京津冀、长三角及珠三角等几个典型发达地区(Liu et al., 2008, 2009; Zhang et al., 2015), 难以准确反映我国气溶胶吸湿特性的时空变化。

近年来, 一些学者提出了基于气象观测描述气溶胶吸湿增长的新方法(Wang et al., 2014; Lin et al., 2015; He et al., 2016)极大的拓展了吸湿特性观测研究的时空覆盖能力, 为颗粒物卫星估算等应用提供了有力支撑。本文基于这一方法, 以浙江省三类典型地区1年的观测数据为基础, 详细分析了地区间气溶胶吸湿增长能力的差异及其影响因素。

2 数据与方法 2.1 研究方法

基于Mie散射理论, 某一团气溶胶的消光系数与其质量浓度成正相关关系(Wang et al., 2014):

$ {\sigma _{\rm{a}}}(\lambda) = \frac{{3{Q_{{\rm{ext}}}}}}{{4{r_{{\rm{eff}}}}\rho }}{P_X}, $

(1)

其中, ${\sigma _{\text{a}}}(\lambda)$为该团气溶胶消光系数, ${Q_{{\text{ext}}}}$为平均消光截面, ${Q_{{\text{ext}}}}$与气溶胶组分、粒子谱分布等密切相关(Liou, 2002), 为有效半径, $\rho $为平均密度, P_X为空气中空气动力学当量直径小于等于X的的颗粒物浓度。由于粒子中大量吸湿性组分的存在, 上述${Q_{{\text{ext}}}}$、和$\rho $等参数均受环境湿度的影响。

为了精确描述混合气溶胶的消光能力, Wang et al.(2014)定义环境条件下混合气溶胶的平均质量消光效率为消光能力和颗粒物浓度的比值:

${E_{{\text{ext}}}} = \frac{{{\sigma _{\text{a}}}\left(\lambda \right)}}{{{P_X}}} = \frac{{3{Q_{{\text{ext}}}}}}{{4{r_{{\text{eff}}}}\rho }}.$

(2)

若假定在一定时空范围内粒子的理化性质变化不大(刘新罡, 2008), 则平均消光效率可近似表示为相对湿度$\varphi $的函数(Hand and Malm, 2007):

${E_{{\text{ext}}}} = \frac{{3{Q_{{\text{ext}}}}}}{{4{r_{{\text{eff}}}}\rho }} \cong {E_{{\text{ext}}}}(\varphi).$

(3)

这里需要说明的是, ${\sigma _{\text{a}}}(\lambda)$是气溶胶粒子整体的消光贡献, 而本文采用的PM2.5只包含了其中空气动力学直径小于等于2.5 μm部分的颗粒物质量浓度。直接利用PM2.5质量浓度计算平均质量消光效率在一定程度上“高估”了这部分粒子的消光能力, 带来了一定的不确定性。另外, 自然环境颗粒的理化性质易受天气、污染物传输等多种因素的影响, 随时间和空间具有一定的变化, 因此本研究提出的平均值量消光效率实际描述的是不同性质粒子的消光能力的平均状态。

由Koschmieder定律(Koschmieder, 1925)可知, 水平能见度和近地面大气消光能力成负相关, 可被表达为如下形式:

${\sigma _{\rm{a}}}(\lambda) = \frac{{3.912}}{R} - \frac{{32{{\rm{ \mathsf{ π} }}^3}{{(n - 1)}^2}}}{{3N{\lambda ^4}}}, $

(4)

其中, R为能见度, n为大气折射率, 在海平面处取值为$n - 1 = 293 \times {10^6}$, N为分子数密度, 海平面出取值$N = 266 \times {10^{19}}{\text{c}}{{\text{m}}^{ - 3}}$, 在本研究中, 波长$\lambda $在本研究中均为0.55 μm。

大量研究表明, ${E_{{\text{ext}}}}(\varphi)$能被以下3种模型拟合(Kotchenruther and Hobbs, 1998; Kotchenruther et al., 1999; Im et al., 2001; Randriamiarisoa et al., 2006; Guo et al., 2009)。

模型1:

${E_{{\text{ext}}}}\left(\varphi \right) = a{\left({1 - \varphi } \right)^{ - b}}, $

(5)

模型2:

${E_{{\text{ext}}}}\left(\varphi \right) = a + b{\varphi ^c}, $

(6)

模型3:

$ {E_{{\rm{ext}}}}(\varphi) =\\~~~(a{\varphi ^{ - b}})\left\{ {1 - \frac{1}{{\rm{ \mathsf{ π} }}}\left\{ {\frac{{\rm{ \mathsf{ π} }}}{2} + {\rm{arctan}}\left[ {{{10}^{24}}\left({\varphi - c} \right)} \right]} \right\}} \right\} + \\\;\;\;(d + e{\varphi ^f})\left\{ {\frac{1}{{\rm{ \mathsf{ π} }}}\left\{ {\frac{{\rm{ \mathsf{ π} }}}{2} + {\rm{arctan}}\left[ {{{10}^{24}}\left({\varphi - c} \right)} \right]} \right\}} \right\}, $

(7)

其中, a、b、c、d、e、f均为${E_{{\rm{ext}}}}(\varphi)$和$\varphi $拟合得到的系数。模型1对海洋型气溶胶的模拟结果较好, 对生物质燃烧等产生的有机气溶胶模拟结果不好; 模型2主要是用于模拟含碳气溶胶的散射吸湿增长因子; 模型3是由上述两个模型加之“切换函数”的而得, 优点是可以模拟气溶胶潮解点以上相对湿度时的散射吸湿增长因子, 但由于该模型较为复杂, 在实际工作中使用较少, 故此我们仅对模型1和模型2进行。

为了精确描述气溶胶在不同湿度下的散射能力, 本研究参照其他学者的工作(Zieger et al., 2012; 陶金花等, 2015), 定义气溶胶消光吸湿增长因子$f(\varphi)$:

${\rm{}}f(\varphi) = \frac{{{E_{{\rm{ext}}}}(\varphi)}}{{{E_{{\rm{ext}}, {\rm{dry}}}}}}, $

(8)

其中, ${E_{{\rm{ext}}}}(\varphi)$为不同相对湿度下的颗粒物平均消光效率, ${E_{{\rm{ext}}, {\rm{dry}}}}$为相对湿度小于45%的颗粒物平均消光效率。

2.2 研究区域及数据

浙江位于中国东南沿海, 陆地面积约10.55× 10⁴ km², 其中山地和丘陵占74.63%, 平坦地占20.32%。浙江地形自西南向东北呈阶梯状倾斜, 西南以山地为主, 中部以丘陵为主, 东北部是低平的冲积平原, 常住人口约5590×10⁴(2016年)。同时, 浙江是中国经济最活跃的省份之一, 生产总值(GDP)达4.29×10¹²元(2015年), 并以8%的年增长率快速发展(http://www.zj.gov.cn/art/2016/2/29/art_7403_2144226.html [2017-09-29])。

本研究使用浙江省3个站点(杭州和睦小学站、衢州实验学校站、温州瓯海站, 位置如图 1所示)2015年1月至12月的颗粒物浓度、能见度及相对湿度数据。杭州位于长江三角洲经济圈, 总人口约900×10⁴(380×10⁴城市人口), 工业和商业发达, 空气质量监测站位于市区和睦小学内, 距最近的海岸线(杭州湾)约70 km; 衢州位于金华衢州盆地的西南部, 是一个中等城市, 约有270×10⁴人(30×10⁴城市人口), 空气质量监测站位于市中心干道附近的一所市中心学校衢州实验学校内, 污染较少, 距最近的海岸线约230 km(东南); 温州是一个拥有约900×10⁴人口的区域中心城市(130×10⁴城市人口), 位于瓯江入海口, 北部环山, 空气质量监测站靠近公园和道路。在地理位置上, 杭州和睦小学站和温州瓯海站距海洋较近, 衢州处于内陆盆地中。在污染水平上(如表 1、图 2及图 3), 杭州处于长三角工业带, 人为活动和工业污染带来的污染相对较重, 颗粒物浓度年均值最高, 污染高值分布较多; 温州和衢州则处于污染相对较轻的位置, 颗粒物浓度年均值较低, 污染高值分布较少。所选站点具有较好的环境代表性, 能较好的体现出吸湿增长在空间上的差异。

这些站点均属于环保部设立的国家环境空气质量监测网城市站, 数据采样均符合国家大气环境监测规范(http://www.cnemc.cn/jcgf/dqhj/[2017-09-29])。3个站点均配备了能见度仪、颗粒物采样器和湿度监测器。考虑存在一定特殊条件下产生异常观测, 为了控制数据的质量, 每3天小时数据中的3%分位数以下数据和97%分位数以上的数据不参与分析。

3 结果与分析 3.1 颗粒物消光效率E_ext(φ)拟合

对观测数据的初步分析表明, 3个站点的平均消光效率均未出现明显的潮解现象, 故此本文中采用模型1和模型2对3个站点的E_ext(φ)进行拟合, 如下图 4、图 5、图 6所示, 模型1和模型2均可以较好的反映出平均质量消光效率在低湿度的平缓增加和在高湿度的快速增加。3个站点的吸湿增长特性体现出较为显著的空间差异, 相比而言, 杭州站各月平均质量消光效率随湿度快速增长的拐点湿度(近似为平均的潮解点)较为靠后, 衢州站点居中, 而温州站点普遍靠前, 反映了3个地区气溶胶理化特性的巨大差异。但相对而言, 每个站点的逐月的吸湿增长取向较为相似, 说明每个地区气溶胶来源及环境条件的季节变化较小。

具体分析各站点的特征, 杭州和睦小学站中, 除5月份吸湿增长不够显著外, 其他月份的吸湿增长特征都比较显著, 曲线拟合的相关系数均高于0.65, 且两种模型的差异不太明显。在衢州实验学校站中, 各月平均质量消光效率的散点都较为聚合, 吸湿增长曲线拟合水平整体高于另外两站。在温州瓯海站中, 两个模型的差异在部分月份增大, 其中模型一对低湿度的拟合较观测值有一定低估, 模型2总体上具有更好拟合。同时, 在每个站点中均存在一定的离群值(数据点远离拟合曲线), 这意味着所拟合的模型只能表示一个对E_ext(φ)的平均变化趋势, 给湿度订正带来了一定的不确定性。相对于另外两站, 温州瓯海站的平均质量消光效率对拟合曲线的聚合程度较低, 一定程度上也说明了沿海地区的气溶胶理化性质更为复杂多变。

3.2 吸湿增长因子对比

基于3.1节模型2拟合的吸湿增长函数计算出3个站2015年1~12月在相对湿度为80%和90%时的平均质量消光效率, 并以各站45%(存在部分月份缺乏相对湿度40%以下的值)以下的平均质量消光效率的均值作为干燥条件下的平均质量消光效率, 基于公式(8)计算出了f (80%)和f (90%)。表 2给出3站点各月及年平均(站点12个月数据拟合计算)的f (80%)和f (90%)值。

月均及年均的f (80%)和f (90%)的对比表明, 沿海的温州瓯海站的吸湿增长能力最高, 长三角典型城市环境的杭州和睦小学站的吸湿增长能力次之, 而地处较为洁净内陆的衢州实验学校站的吸湿增长能力最低, 这与之前的相关研究结论相似(Gassó et al., 2000; Liu et al., 2009; Zieger et al., 2013)。可能的原因是:沿海站点附近的气溶胶粒子中, 散射吸湿增长最强的海盐组分比例最高; 而位于长三角城市群的站点处, 城市型气溶胶组分成为主体, 整体的吸湿增长能力较沿海站点弱; 而作为相对洁净的内陆型站点, 气溶胶的组分中海盐比例最小, 故吸湿增长能力最弱。

在时间变化上, 同一站点在不同相对湿度下的吸湿增长能力具有一致的变化性, 在不同月份中吸湿增长能力变化具有较大差异, 杭州和睦小学站在1月达到吸湿的峰值(f(90%)为6.87), 在5月降到谷值(f(90%)为1.02);衢州实验学校站全年变化相对较平缓(f(90%)在2.05到3.57之间徘徊), 一直处在较低水平; 温州瓯海站在1月达到峰值, 5月降到谷值, 吸湿变化剧烈(f(90%)最小值为3.96, 最大值为12.20)。在这些系数之间的差异表明, 气溶胶化学成分和粒径分布的在时空范围内的变化不容忽视。

3.3 与国内已有研究结果的对比

在浙江地区气溶胶吸湿增长的研究成果较少, 表 3列出了国内已有研究成果与本文研究结果的对比。在空间上选取已有结果相同气溶胶的类型站点, 在时间上选取对应月份的吸湿增长因子的平均值。从表 3中可以看出, 本文研究结果在数值上与已有研究结果相近, 但存在差异, 可能是由以下几点导致的:(1)在已有研究成果中, 基本都是基于浊度计在较短时间内的外场观测, 得到的是散射吸湿增长因子, 在本研究中则是基于连续长时间气象要素和颗粒物数据计算出的消光吸湿增长因子。(2)观测地区的时空差异较大, 虽然观测的气溶胶属于同一类型, 但在年份和地区所导致化学组分的差异也使结果差别较大。(3)在不同吸湿增长研究中干燥条件的定义不同, 表 3中的部分研究的干燥相对湿度定义为35%或40%。(4)不同研究中, 对外场气溶胶的切割粒径不同, 本研究基于PM2.5浓度计算的平均质量消光系数, 表 3的部分研究是基于PM10(空气动力学当量直径小于等于10 μm的颗粒物)。以上几个原因都可能导致本文和已有研究结果的差异。

3.4 后向轨迹聚类分析展望

HYSPLIT模型(Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory)能将复杂气团的扩散、沉降、传输过程简化为单个颗粒物的运动(刘新罡, 2008)。研究基于HYSPLIT模型和气象数据Gdas1(http://ready.arl.noaa.gov/gdas1.php[2017-09-29])计算到达逐小时到达温州瓯海站气团的36 h后向轨迹, 并进行聚类得到了10条聚类轨迹, 再将得到的聚类结果按污染分布的结果(图 7a)分类成4个方向的气团(图 7b)。

将4个季度的4种聚类分别按照3.1节方法用模型2对E_ext(φ)进行拟合。如下图 8所示, 模型2可以较好的反映出不同聚类平均质量消光效率在低湿度的平缓增加和在高湿度的快速增加, 同一季度不同聚类的吸湿增长特性体现出较为显著的差异, 聚类3来源于内陆, 相对于其他聚类拐点靠后, 抬升较慢; 同一聚类不同季节的吸湿增长特性也体现出了一定的差异, 且同一季节离群值仍然存在, 这意味着同一季度内, 同类型气团带来的粒子的理化特性存在一定的差异, 不同季度上, 气团的理化特性差异更大。

按照3.2节方法计算出各季度不同聚类吸湿增长能力如表 4所示, 聚类3吸湿增长能力与其他聚类存在较大差距, 在不同季度与吸湿增长能力最强的聚类的差值均在2以上, 表明来自不同方向的不同类型气团的带来的差异可能改变当地气溶胶的组分, 从而改变吸湿增长能力。

4 结论与讨论

本研究通过浙江省3个国家环境空气质量监测网城市站于2015年观测得到的气象要素数据(相对湿度、能见度)和空气质量观测数据(颗粒物浓度), 在假定一定时空范围内气溶胶的化学组分和粒子谱分布变化较小, 平均消光效率能近似为相对湿度的函数的前提下, 基于被业内广泛应用的拟合模型, 较好的拟合出各站点逐月平均消光效率的经验函数, 计算了对应的吸湿增长因子。研究发现, 在空间变化中, 以温州瓯海站为代表的沿海型站点计算的吸湿增长能力最高, 以杭州和睦小学站为代表的靠近长三角工业带的工业城市型站点的吸湿增长能力次之, 以衢州实验学校站的内陆型站点的吸湿增长能力最低。在时间变化中, 吸湿增长能力的逐月变化证明了气溶胶化学组分和粒径分布在时间变化中不可忽视。本文在最后尝试通过后向轨迹模型计算了对到达温州瓯海站气团的36 h轨迹, 并进行了聚类分析, 研究发现, 不同来源的气团改变了当地气溶胶的组分, 显著影响了当地气溶胶的吸湿增长能力。我国已建立覆盖全国的气象站与环保站网络, 基于此方法能为有限的精密吸湿增长观测进行补充, 若能将卫星反演得到的AOD垂直订正为近地面光学厚度, 更可以基于卫星遥感数据进行湿度订正估算出近地面颗粒物浓度, 潜力巨大。

虽然本次的研究初步验证了基于气象要素和颗粒物浓度计算吸湿性的方法和后向轨迹拟合, 但是需要在更大的时空尺度上进行验证, 进一步评价该方法的有效性。在拟合过程中存在一定的离群值, 也证明了一定时空范围内气溶胶理化性质不变的假定能带来一些不确定性, 对湿度订正和颗粒物估算带来了一定的误差。以季度为时间单位的轨迹聚类依然存在离群值, 在后续工作中, 期望通过更精细时段的后向轨迹模型和国家正在建设的气溶胶组分监测网的数据对气溶胶组分进一步精确细分, 以提高该方法的精确度。